基于约束的轨道优化激发态的非正交构型相互作用：一种通用的理论光化学方法

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Nonorthogonal Configuration Interaction of Constraint-Based Orbital-Optimized Excited States: A Versatile Method for Theoretical Photochemistry

本文提出基于非正交配置相互作用（NOCI）和约束轨道优化激发态方法（COOX）的NOCI-COOX方案，用于高效计算双激发态、核心态及conical intersections等挑战性电子激发态。通过约束扩展密度和轨道优化，该方法在多个体系（全共轭多烯、LiF、乙烯、偶氮苯）中展现出高准确性和稳定性，并验证了其在溶剂环境和嵌入方案（e-COOX）中的适用性，解决了传统线性响应方法（LR-TDDFT）和ΔSCF型方法（如NOCI-IMOM）的局限性。

　　近年来，随着量子化学计算方法的不断发展，研究电子激发态已成为设计新型光活性化合物的重要手段。在众多方法中，线性响应时间依赖密度泛函理论（LR-TDDFT）因其在准确性和计算效率之间的平衡而被广泛接受，但在某些复杂系统中存在显著的不足，如具有显著双激发特征的态、电荷转移态、核心激发态以及锥形交叉等。这些不足促使了对轨道优化方法的重新关注，尤其是通过第二自洽场（SCF）过程实现的电子激发态的靶向计算。

轨道优化方法在概念上简单，能够有效计算单轨道跃迁的激发态，但在实际应用中面临收敛性差、收敛到非期望态或变分塌陷等问题。例如，原始的ΔSCF方法通常会在计算过程中导致变分塌陷到基态，限制了其在某些情况下的适用性。相比之下，基于约束密度泛函理论（cDFT）的约束型轨道优化激发态方法（COOX）则展现了更好的稳定性。COOX通过在静态差密度上施加约束，能够恢复在LR-TDDFT中缺失的弛豫效应，同时保持激发态的正确特性。该方法在广泛的激发态基准系统中表现出良好的准确性，包括具有显著双激发特征的态和核心激发态。与大多数cDFT方法不同，COOX的弛豫密度更接近未扰动哈密顿量的自由振荡，从而允许直接计算分子梯度，而无需对约束势能进行求导。

本文提出了一种非正交配置相互作用（NOCI）方案，即NOCI-COOX，该方案结合了COOX方法的约束型轨道优化与NOCI方法的非正交性，旨在实现对电子激发态的更精确计算。在计算过程中，我们利用了最近开发的e-COOX嵌入方案，该方案允许在复杂的分子或体相环境中计算激发态，同时保持计算的准确性和效率。此外，我们还结合了极化连续模型，进一步拓展了NOCI-COOX的应用范围。

为了评估NOCI-COOX方法的性能，我们选择了几个具有挑战性的测试系统，包括所有-E-聚烯的21Ag态、锥形交叉、核心激发态以及其他传统线性响应方法难以处理的态。我们对这些系统的计算结果表明，NOCI-COOX在这些复杂系统中表现优异，不仅在能量计算上与高精度方法（如CASPT2、ADC(3)和EOM-CCSDt(II)）接近，而且在计算过程中表现出更高的稳定性和更少的收敛问题。与传统的ΔSCF方法相比，NOCI-COOX的计算时间更短，因为其收敛过程更加稳定，减少了重复对角化所需的计算资源。

此外，我们还探讨了NOCI-COOX在处理复杂环境中的表现。例如，在水溶液中，我们计算了尿嘧啶的溶剂效应，通过e-COOX嵌入方案将约束势能计算嵌入到整个系统中，确保了轨道空间的正交性。在不同的溶剂环境下，NOCI-COOX计算的激发态能量和溶剂位移与高精度方法和实验数据相比表现出良好的一致性，这表明该方法在处理复杂环境下的激发态计算方面具有显著优势。

对于核心激发态，我们通过NOCI-COOX方法计算了甲醛的近边X射线吸收光谱，并与实验数据进行了对比。结果表明，NOCI-COOX方法在这些系统中表现出优异的准确性，其计算结果与实验数据高度一致。此外，我们还讨论了NOCI-COOX在处理双激发态和锥形交叉时的优势，以及在光化学和核心激发态研究中的应用潜力。

最后，我们指出NOCI-COOX方法在计算效率和准确性方面具有显著优势，尤其在处理大参考空间时，其数值稳定性表现良好，能够避免出现非物理的低能态。尽管该方法在某些情况下仍需进一步优化，如选择更合适的参考态以减少计算量，但其在处理复杂激发态和环境效应方面展现出广阔的应用前景。未来的工作将集中在提高NOCI-COOX方法的数值稳定性、实现更复杂的参考态选择策略以及开发更高效的梯度计算方法，以进一步拓展其在光化学和核心激发态研究中的应用。