电场诱导不连续性在局域对自然轨道方法计算的相关能量中的出现及其影响

《The Journal of Physical Chemistry A》：Occurrence and Impact of Electric-Field-Induced Discontinuities in Correlation Energies from Localized Pair-Natural-Orbital Methods

中国摘要：研究LPNO-CCSD方法中外部静电场导致的虚拟轨道域不连续性，发现其通过数值微分放大产生高阶电场响应性质（极化率、超极化率）显著误差，尤其在扩散基集中更为严重，并探讨冻结核心轨道等策略的局限性。

　　在这项研究中，我们探讨了外部静电场对局部对自然轨道耦合簇单双（LPNO-CCSD）方法所产生相关能的不连续性。这些不连续性来源于配对虚轨道域的尺寸和性质随电场强度变化而发生的变化。通过使用水、氟乙烯、次氟酸和顺式-1,3-丁二烯等小分子测试案例，我们发现，尽管相关能的不连续性本身较小（通常为1 μE?），但它们在使用有限差法计算高阶电场依赖性质时可能导致显著的误差。例如，对于水的静态超极化率（能量对电场的三阶导数），LPNO-CCSD与标准分子轨道（canonical-MO）CCSD方法之间的差异可以超过100%。此外，即使小的电场位移通常被认为会减少数值微分中的误差，由于能量不连续性被小的电场位移分母放大，也可能导致数量级的误差。对于更大的分子，即使是紧密的PNO截断，也可能在静态极化率和超极化率中产生显著的误差。包含弥散函数的基组，这些基组对于准确预测场依赖响应性质至关重要，往往会加剧观察到的误差。此外，使用固定的虚PNO维度并不能解决这个问题，因为虚PNO相对于零场轨道的混合会导致配对相关密度的条件数增加。

在理论背景部分，我们首先介绍了LPNO-CCSD方法的基本原理。该方法通过构建紧凑的虚自然轨道域来减少波函数方法的计算复杂度。具体而言，对于每个唯一的电子占据轨道对，通过单位变换获得紧凑的虚PNO集合。这些PNO集合是通过近似的一电子密度矩阵的特征向量构建的。在最常用的LPNO-CCSD实现中，配对相关密度是通过双重振幅（T）和一阶MBPT振幅的组合构建的。一阶波函数振幅（T）是通过迭代计算获得的，每个迭代步骤都涉及更新波函数振幅的计算，其中包括通过电场对一阶能量的计算。

为了回答关于场依赖能量不连续性的问题，我们进行了多个计算。首先，我们探讨了这些不连续性是否会发生，以及它们如何影响使用数值微分计算场依赖响应性质。其次，我们分析了这些不连续性如何受到PNO截断阈值的影响，并观察了当阈值收紧时是否收敛到标准分子轨道的极限。此外，我们还探讨了基组选择对不连续性的影响，尤其是弥散函数在准确预测极化率和超极化率中的作用。

在计算细节部分，我们选择了多个分子测试案例，包括水、次氟酸、氟乙烯和顺式-1,3-丁二烯。这些分子具有强的偶极矩和相应的高阶场响应。我们对每个分子的几何结构进行了详细分析，并使用了不同的计算方法来评估场依赖能量的不连续性。我们使用了有限差法来计算能量导数，并分析了不同的电场强度对这些导数的影响。对于水的静态偶极矩，我们发现数值微分在较弱电场强度下会导致偶极矩的误差，而随着电场强度的增加，这种误差会因配对域的变化而加剧。

在结果与讨论部分，我们分析了LPNO-CCSD和标准分子轨道CCSD方法在不同分子上的结果。我们特别关注了水的场依赖相关能的不连续性，发现即使在较小的电场强度下，这些不连续性也可能导致显著的误差。我们进一步分析了不同基组对这些不连续性的影响，尤其是弥散函数的作用。此外，我们还探讨了固定PNO空间维度是否能解决不连续性问题，但发现即使固定了这些维度，由于电场对自然轨道的混合，不连续性仍然存在。

在结论部分，我们总结了场依赖能量不连续性对高阶响应性质的影响。我们发现，尽管这些不连续性本身的绝对值较小，但它们在数值微分计算中可能导致显著的误差。对于较大的分子，这些不连续性可能更大且可能产生错误的符号，因此需要非常紧密的PNO截断才能减少误差。包含弥散函数的基组虽然有助于准确预测场依赖响应性质，但会加剧不连续性问题。此外，我们还探讨了其他方法，如PNO++，以及它们在场依赖不连续性方面的潜在影响。尽管这些方法在不同的计算条件下可能表现出不同的行为，但它们都受到电场变化的影响，导致能量和响应性质的不连续性。