在共价三嗪骨架中，通过结构-活性导向的方法调节激子与载流子的平衡，可以增强光催化苯并噻唑的功能化反应

《Journal of Catalysis》：Structure–activity guided tuning of exciton-carrier balance in covalent triazine frameworks enhances photocatalytic benzothiazole functionalization

苯并噻唑的可见光催化氧化环化反应中，通过调控供体单元（苯→萘→蒽）合成共价三嗪框架（CTF-1-3），CTF-2因最佳平面性和π-离域实现99%产率，光谱与DFT证实其激子分离和载流子迁移效率最优。

　　

杨晨|李思哲|李俊华|盛亮兵|李强|胡玲玲|张毅

湖南省功能金属-有机化合物重点实验室，衡阳师范学院化学与材料科学学院，中国衡阳421008

摘要

苯并噻唑是一类具有重要药用价值的S、N杂环化合物，但其可持续合成仍然具有挑战性。尽管共价三嗪框架（CTFs）作为可见光响应的光催化剂在氧化转化中显示出潜力，但其效率常常受到强激子结合和电荷分离不良的限制。在此，我们通过将供体单元从苯改为萘和蒽，同时保持三嗪受体核心，开发了一系列CTFs（CTF-1至CTF-3）。其中，萘桥接的CTF-2在π共轭和骨架平面性之间实现了最佳平衡，通过温度依赖的光致发光光谱测量得到最低的激子结合能。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，CTF-2具有更好的共面性和扩展的前线轨道共轭，从而协同增强了激子解离和载流子迁移能力。在可见光驱动的2-氨基噻酚与醛的氧化环化反应中，CTF-2表现出最高的光催化活性，产率可达99%。

引言

苯并噻唑在药物、农用化学品和光电材料中作为关键的结构单元[[1], [2], [3]]。传统的合成方法通常依赖于过渡金属催化剂或在酸性或苛刻条件下的化学计量氧化剂，这限制了底物的适用性并引发了环境问题[[4], [5], [6]]。光催化途径通过在温和条件下使用分子氧提供了可持续的替代方案[[7], [8], [9]]。然而，要实现高效率的转化，需要设计出能够同时进行电荷分离并促进底物氧化和氧活化的光催化剂[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。有机聚合物光催化剂本身的局限性，包括激子迁移受限和电子耦合不足，导致电荷分离效率低下和快速复合，最终影响了催化效率。

共价三嗪框架（CTFs）是一类具有良好前景的无金属光催化剂，因为它们具有高化学稳定性、强大的孔隙性和可调的供体-受体结构[[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]。尽管在CTFs的设计方面取得了进展，例如用于氢气生成[[25], [26], [27]]、过氧化氢生成[[28], [29], [30], [31]]、CO₂还原[[32], [33], [34], [35]]以及各种有机转化[[36], [37], [38], [39], [40]]，但仍存在一个根本性问题：在低介电常数框架中，强激子结合会阻碍电荷分离。尽管已经提出了一些策略来应对这些挑战，包括构建供体-受体（D-A）结构[[41], [42], [43], [44], [45]]、引入局部偶极子以诱导内部电场[[46], [47], [48], [49]]以及通过平面连接剂增强电荷共轭[[50], [51], [52]]，但供体共轭长度对调节激子解离/载流子迁移平衡的明确作用尚未被探索。

在这里，我们通过系统地改变三嗪基CTFs中的供体单元（苯→萘→蒽）来建立结构-活性设计原则，以填补这一知识空白。有趣的是，Nap-CTF在常温条件下表现出最高的催化活性，产率超过90%。稳态和时间分辨光谱分析表明，Nap-CTF具有最长的载流子寿命和最低的光致发光量子产率，表明其激子解离效果显著。密度泛函理论（DFT）和时间依赖的DFT计算进一步证实，Nap-CTF具有最佳的前线轨道空间分离和最低的激子结合能。这一结果表明，适中的共轭长度能够最大化电荷分离效率：它促进了足够的π共轭，增强了载流子迁移能力，同时避免了过度延伸体系中的有害聚集或轨道局域化。这项工作表明，调节供体单元的共轭长度是一种优化CTFs激子特性的合理策略，并为可见光驱动的有机合成中的结构-性质-活性关系提供了机制上的见解。

部分内容摘录

CTFs的合成

CTF-1是通过使用二氧化硅纳米球作为模板进行固态三聚化合成的。将对苯二甲腈（100 mg）溶解在四氢呋喃（2 mL）中，并与真空干燥的SiO₂颗粒（300 mg）在超声条件下混合。在减压条件下搅拌2小时后，通过旋转蒸发去除溶剂。将干燥后的混合物和三氟甲磺酸（0.3 mL）分别置于密封的100 mL Erlenmeyer烧瓶中，并在100 ℃下加热24小时。

结果与讨论

为了研究供体共轭对电荷行为和光催化活性的影响，我们通过模板辅助的三聚化协议合成了一系列共价三嗪框架。分别使用对苯二甲腈、2,6-萘二氰酸和9,10-蒽二氰酸作为单体来构建CTF-1、CTF-2和CTF-3，引入了具有逐渐增加π共轭的供体段（图1a）。聚合过程在无溶剂条件下进行。

结论

总之，我们通过系统地扩展π共轭供体单元（苯→萘→蒽），同时保持固定的三嗪受体，合成了一系列共价三嗪框架（CTF-1、CTF-2和CTF-3）。其中，特别是含有萘桥接的CTF-2在骨架平面性和π共轭之间实现了最佳平衡。这种结构优化使得激子结合能最低，载流子寿命最长，光电流响应增强。

CRediT作者贡献声明

杨晨：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、资金获取、概念构思。李思哲：撰写 – 初稿撰写、监督、概念构思。李俊华：验证。盛亮兵：验证。李强：验证。胡玲玲：撰写 – 审稿与编辑、数据分析、数据管理。张毅：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

Y. C. 感谢湖南省自然科学基金青年项目（2024JJ6098）、湖南省教育厅科研基金（24B0662）、衡阳师范学院科研基金（2023QD19）以及衡阳师范学院创新平台开放基金（2023HSKFJJ006）的支持。作者感谢Eceshi（www.eceshi.com）进行的SEM测试。