从头算（Ab initio）方法对两性离子聚合物及其与水和冰相互作用的研究

《Journal of Materials Chemistry A》：Ab initio investigations of zwitterionic polymers and their interactions with water and ice

抗结冰涂层的分子机制研究：基于DFT的zwitterionic聚合物水-冰相互作用分析。本研究系统考察了聚磺基苯甲醇（polySB）、其异构体（polySBi）、聚磷酸胆碱（polyMPC）和聚羧基苯甲酰胺（polyCBAA）与水和冰的分子相互作用，揭示了电荷基团排列对冰形成能和表面变形的影响规律。通过电子结构计算和分子动力学模拟发现，polyMPC因强氢键作用（-ICOHP值最高）形成致密水化层，而polyCBAA通过增加水分子吸附量（每单体链吸附2-3个水分子）构建较厚水化层，两者均有效抑制冰晶生长。polySBi因电荷分布不合理导致水吸附能最低（-0.12 eV），冰形成能最负（-1.25 eV），抗结冰性能最差。电子性质分析表明，聚磷胆碱的极化率（181.7 Bohr3）和低电子亲和性（1.5 eV）使其更易与水分子形成电子转移，而聚羧基苯甲酰胺的高电负性（4.3 eV）和极化率（157.8 Bohr3）导致更强的水分子吸附。研究证实，zwitterionic聚合物的抗结冰性能取决于电荷基团的空间排列和电子特性，为开发高效环保型防冻涂层提供了理论指导。

　　在实际应用中，防止固体表面上的冰形成和积累一直是挑战性的任务。无论是航空、航海、风力发电、输电线路、水坝还是可再生能源系统，冰的积聚都可能带来严重的经济损失和安全隐患。为此，抗冰涂层的应用逐渐成为一种有效的策略，可以显著降低冰的形成和附着能力。近年来，两性离子聚合物涂层因其独特的物理化学性质，显示出良好的抗冰性能，但其与水和冰之间的基本相互作用机制尚未完全阐明。本文通过密度泛函理论（DFT）计算，对四种代表性两性离子聚合物——聚磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯（polySB）、其结构异构体（polySBi）、聚（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱）（polyMPC）以及聚（羧基甜菜碱丙烯酰胺）（polyCBAA）——在分子和电子层面的水与两性离子聚合物的相互作用进行了系统研究。同时，我们还通过不同尺寸的冰簇和冰表面模型，探讨了这些聚合物与冰的相互作用及粘附特性。研究结果揭示了这些聚合物抗冰性能的分子机制，为设计新一代抗冰材料提供了重要的理论基础。

在工程和工业领域，冰的积累不仅会降低设备效率，还可能导致结构损坏和安全风险。例如，在飞机机翼、风力涡轮叶片、输电线和水坝等关键基础设施上，冰的形成会增加运行阻力，导致能量损耗，并可能引发严重事故。因此，开发高效且可持续的抗冰材料具有重要的现实意义。传统抗冰方法如使用盐、甘油基液体或硅油等化学除冰剂，虽然在一定程度上有效，但往往需要频繁重复使用，不仅增加了成本，还可能对环境造成污染。相比之下，被动抗冰或冰ophobic表面因其低表面润湿性，能够减少对化学试剂的依赖，提高设备的运行效率和使用寿命。然而，设计具有优异冰ophobic性能的材料仍然面临诸多挑战，因为冰ophobic性涉及复杂的表面物理和化学过程。

近年来，研究者发现带有表面电荷的材料、润湿性能以及离子的存在，能够有效抑制冰的成核和延缓其形成。这为新型抗冰材料的设计提供了新的思路。两性离子聚合物因其独特的分子结构——同时具有正负电荷，成为抗冰材料研究的热点。这类材料不仅能够通过强氢键与水分子相互作用，还因其环境友好性和较低的维护需求，显示出潜在的成本和能源优势。此外，两性离子聚合物在抗生物污损方面也表现出优异的性能，使其在生物医学、海洋工程和环境技术等多个领域具有广泛应用前景。

在本研究中，我们选择的四种两性离子聚合物具有不同的结构特征，包括不同的电荷基团位置和排列方式。这些结构差异导致它们在与水和冰的相互作用中表现出不同的行为。例如，聚MPC（polyMPC）因其分子结构与细胞膜磷脂头部相似，能够形成稳定的水层，有效防止蛋白质和细胞的附着。而聚CBAA（polyCBAA）则由于其较高的电荷密度，能够吸附更多的水分子，从而形成较厚的水合层，进一步减少冰的形成。相比之下，聚SBi（polySBi）表现出最低的水吸附能力和最弱的抗冰性能，这可能与其电荷基团的排列方式有关。

为了深入理解这些材料的抗冰性能，我们采用了密度泛函理论（DFT）计算方法，对聚合物与水及冰的相互作用进行了原子和电子层面的分析。DFT是一种强大的计算工具，能够精确预测材料的电子结构和分子间相互作用。通过模拟不同尺寸的冰簇和冰表面，我们评估了这些聚合物对冰的吸附能力、变形程度以及界面润滑效果。结果表明，聚MPC和聚CBAA能够显著改变冰簇的结构，使其更接近液态水的特性，从而降低冰的形成能和附着强度。而聚SBi则表现出较强的冰吸附能力，但由于其较差的界面润滑效果，导致抗冰性能相对较弱。

此外，我们还对这些聚合物的电子结构进行了分析，包括电荷密度、能带结构以及态密度（DOS）等参数。这些参数有助于理解材料与水分子之间的电子转移和相互作用机制。例如，聚MPC表现出较高的极化率和较低的电负性，使其能够与水分子形成较强的氢键，从而增强水合能力。而聚CBAA则由于其较高的电荷密度，能够吸附更多的水分子，形成较厚的水合层，进一步降低冰的形成倾向。相比之下，聚SBi由于其较低的极化率和较高的电负性，表现出较差的水合能力和较弱的抗冰性能。

在实验模型中，我们构建了包含70个水分子的模拟单元，以确保水分子在聚合物表面的分布符合实际水合情况。通过计算水分子的吸附能，我们发现聚CBAA的吸附能最高，这与其较强的水合能力相一致。而聚SBi的吸附能最低，表明其与水分子之间的相互作用较弱。进一步的Bader电荷分析也支持这一结论，显示聚CBAA和聚MPC在水分子周围表现出更高的电荷转移能力，而聚SBi则几乎没有电荷转移，这与其较差的水合能力相关。

在冰吸附和粘附性能方面，我们采用了两种不同的模型：固定冰表面模型和自由冰表面模型。结果显示，聚MPC和聚CBAA在冰表面模型中表现出较强的表面变形能力，使其能够形成类似润滑水的界面层，从而降低冰的附着强度。而聚SBi则在固定冰表面模型中表现出最低的吸附能，这与其较强的冰吸附能力相一致。然而，由于聚SBi缺乏有效的界面润滑效果，其抗冰性能相对较弱。这些结果表明，两性离子聚合物的抗冰性能不仅取决于其与冰的直接相互作用，还与其在水合层中的行为密切相关。

从实验数据来看，这些聚合物在水合层中的表现各异。聚MPC由于其较强的氢键形成能力，能够形成紧密的水合层，有效阻止冰的形成。而聚CBAA则通过吸附更多的水分子，形成较厚的水合层，从而降低冰的附着能力。相比之下，聚SBi由于其较低的水合能力和较差的氢键形成能力，表现出最弱的抗冰性能。这些发现不仅揭示了不同两性离子聚合物在抗冰性能上的差异，还为未来设计高性能抗冰材料提供了重要的理论依据。

从分子结构的角度来看，两性离子聚合物的电荷基团位置和排列方式对其抗冰性能具有显著影响。例如，聚MPC的电荷基团位于侧链，而聚CBAA和聚SB的电荷基团则位于链端。这种结构差异导致了它们在与水和冰的相互作用中表现出不同的行为。此外，聚SBi的电荷基团排列方式不同于聚SB，使其在水合和冰吸附过程中表现出不同的特性。这些结果表明，两性离子聚合物的抗冰性能与其分子结构密切相关，尤其是电荷基团的排列和分布。

研究还表明，两性离子聚合物的抗冰性能与其在水合层中的行为密切相关。例如，聚MPC和聚CBAA在水合过程中能够显著改变冰簇的结构，使其更接近液态水，从而降低冰的形成能和附着强度。而聚SBi则由于其较强的冰吸附能力，表现出较差的抗冰性能。这些发现不仅有助于理解两性离子聚合物的抗冰机制，还为未来材料设计提供了新的思路。

总的来说，本研究通过DFT计算，揭示了不同两性离子聚合物在与水和冰的相互作用中的差异，特别是在水合能力、氢键形成以及冰吸附和粘附性能方面。这些结果表明，两性离子聚合物的抗冰性能不仅取决于其电荷基团的种类，还与其在分子层面的排列方式和结构特征密切相关。因此，通过优化两性离子聚合物的分子结构，可以显著提高其抗冰性能，为开发新型抗冰材料提供了理论支持和技术指导。此外，这些材料因其环境友好性和较低的维护需求，符合当前对可持续技术和高效能源利用的需求，具有广阔的应用前景。