通过QCM技术研究偶氮苯表面活性剂的可逆吸附及界面光异构化现象

《Langmuir》：Reversible Adsorption and Interfacial Photoisomerization of Azobenzene Surfactants Studied by QCM

光响应表面活性剂在玻璃-水界面上的动态吸附/脱附行为及其机制研究。通过石英晶体微天平（QCM-D）实时监测和COMSOL模拟，发现紫外光（365 nm）下低浓度（<0.5 mM）时表面覆盖度显著下降，而高浓度（≥1 mM）趋于稳定；蓝光（455 nm）影响较小。异构化速率常数随表面活性剂浓度变化，表面形成紧密多层（低浓度）或扩散多层（高浓度），导致光异构化速率差异。空间异构体梯度诱导光驱动扩散-渗透流，揭示表面结构重组与光响应的关联。

　　光响应型表面活性剂在远程控制界面性质方面展现出广泛的应用潜力。这些物质能够通过光诱导的异构化过程动态地改变其在界面处的行为，从而实现对材料性能的可逆调控。在众多光响应分子中，偶氮苯（azobenzene）类表面活性剂因其结构可逆性和在反复照射下良好的稳定性而备受关注。本研究聚焦于偶氮苯基表面活性剂AzoC?在玻璃-水界面处的动态吸附与脱附行为，特别是在不同波长的紫外线和蓝光照射下的响应特性。通过石英晶体微天平（QCM）测量，我们揭示了界面质量变化与溶液中异构组成之间的关系，即偶氮苯的顺式（cis）异构体在界面处的活性远低于反式（trans）异构体。此外，我们还量化了界面处的光异构化动力学，发现随着反式异构体浓度的降低，异构化速率常数也随之下降，这与界面结构从扩散多层向受限双层转变有关。在高浓度情况下，反式与顺式异构体之间的快速交换维持了动态的界面重排，从而促进了空间异构梯度的形成。这些梯度能够引发由光驱动的扩散渗流，其时间演化过程反映了界面的光响应特性。我们的研究结果不仅揭示了光诱导界面过程的机制，还为设计具有远程可逆调控能力的刺激响应系统和软材料提供了理论基础和实验支持。

光响应材料的设计依赖于其对外部刺激的动态响应能力。在众多刺激类型中，光因其远程控制、高空间和时间精度以及非侵入性等特点而显得尤为突出。近年来，已经开发出多种基于光响应的系统，广泛应用于如可逆的纳米颗粒沉淀与再分散、光响应聚合物网络与微凝胶、表面浮雕光栅、光引导的流体运输、液态晶体沿平面界面的操控、可逆的湿润与去湿润、乳液失稳、光可逆泡沫、流体混合控制、静止液体中光诱导的粒子运动、基于界面特性的微粒选择性分离，以及在微流控通道中利用无机微粒实现仿生血液凝固等场景。这些应用展示了光响应材料在功能性材料开发中的巨大潜力。

然而，传统的方法通常需要将光响应分子不可逆地引入材料的化学结构或基质中，这种策略虽然有效，但往往涉及复杂的合成过程，并且在改变光响应行为时需要重新设计和合成新的化合物。因此，一种更为灵活的方法是通过引入固有的光响应物质来实现对材料的外部调控。光响应型表面活性剂因其分子结构中同时具备两亲性与光可逆性，特别适合于这种应用。它们能够在界面处与材料发生动态且可逆的相互作用，从而实现光触发的界面性质调控。这种材料因其简单性、可调节性以及在刺激响应材料开发中的应用前景而受到越来越多的关注。

在众多光响应型表面活性剂中，偶氮苯基表面活性剂因其在反复光照下的良好光稳定性以及适中的量子产率而被广泛使用。偶氮苯基表面活性剂的光响应特性使其能够通过光诱导的异构化过程在界面处实现动态调控。例如，我们之前的研究表明，在玻璃-水界面处，反式异构体的吸附能力显著高于顺式异构体，其吸附比例约为80:1。这种显著的吸附差异为利用光响应表面活性剂实现远程调控提供了理论依据。

在本研究中，我们通过在QCM测量过程中引入可控的光照射，对偶氮苯基表面活性剂在玻璃-水界面处的动态行为进行了深入研究。我们发现，当表面活性剂浓度较低时，界面处的吸附行为受到溶液中异构组成的影响较大，而随着浓度的增加，吸附行为逐渐趋于饱和。这一现象表明，界面吸附不仅与表面活性剂的浓度有关，还与异构体的分布密切相关。此外，我们通过COMSOL Multiphysics模拟了流体流动、表面活性剂浓度分布及其在传感器表面的吸附行为，进一步验证了实验观测结果。

光异构化速率常数在界面处的表现与溶液中的异构组成密切相关。在低浓度情况下，由于反式异构体的减少，界面处的异构化速率常数也随之下降，这与界面结构从扩散多层向受限双层转变有关。而在高浓度情况下，反式与顺式异构体之间的快速交换维持了动态的界面重排，使得界面能够形成显著的空间异构梯度。这些梯度能够驱动由光引起的扩散渗流，其时间演化过程反映了界面的光响应特性。我们发现，光驱动的渗流效应在低浓度情况下更为明显，而在高浓度情况下则受到界面结构的限制。

此外，我们还观察到，在紫外线照射下，表面活性剂的脱附行为表现出一定的延迟，而在蓝光照射下则没有这种现象。通过分析溶液中的光异构化行为，我们提出了一种基于多层浓度梯度的模型，以解释这种延迟现象。该模型表明，紫外线在溶液中穿透深度较浅，导致表面附近的光异构化反应迅速发生，而深层的光异构化则受到光强度减弱的影响。这种空间异构分布的变化使得界面处的吸附行为呈现出不同的动力学特征。

在实验过程中，我们还发现，表面活性剂的脱附行为在不同波长的光照射下表现出显著的差异。例如，在紫外线照射下，表面活性剂的脱附速度较快，而在蓝光照射下则相对较慢。这种差异可以归因于紫外线对反式异构体的高效激发，导致其向顺式异构体的转化速度较快，从而降低了界面处的吸附量。而在蓝光照射下，由于顺式与反式异构体的分布较为均匀，界面处的吸附行为受到的影响较小。

进一步的分析表明，光异构化速率常数在界面处的变化与溶液中的异构组成密切相关。在低浓度情况下，由于反式异构体的减少，界面处的异构化速率常数也随之下降。而在高浓度情况下，反式异构体的浓度较高，使得界面处的异构化速率常数显著增加。这种现象可以解释为，当表面活性剂浓度较高时，其在界面处的吸附行为受到光异构化速率的主导，而低浓度情况下则主要受到吸附速率的限制。

综上所述，本研究通过QCM测量和COMSOL模拟，揭示了偶氮苯基表面活性剂在玻璃-水界面处的动态吸附与脱附行为及其对光响应的依赖性。我们发现，界面质量变化对异构组成极为敏感，且光异构化速率常数受到溶液中异构体浓度的影响。此外，我们还提出了一种基于多层浓度梯度的模型，以解释紫外线照射下脱附行为的延迟现象。这些发现不仅加深了我们对光诱导界面过程的理解，也为开发具有远程、可逆调控能力的智能材料和软材料提供了重要的理论依据和实验基础。