利用电子顺磁共振（EPR）和光吸收技术识别氟磷叶石晶体中导致透明性（TL）的缺陷中心

《Journal of Luminescence》：Identification of defect centers responsible for TL in fluorapophyllite crystal using EPR and optical absorption techniques

天然氟沸石晶体经700℃热处理后，通过XRD、XRF、SEM、EDS、TL及EPR等技术分析，发现其具有四个热释光峰（172,230,306,413℃）叠加形成宽峰（225℃中心），发射带位于300-600nm（中心475nm）。EPR检测到V^4+（(VO_2^+)自由基，g≈1.967）和O^-中心，与230-306℃TL峰相关。研究为硅酸盐材料在辐射剂量测量中的应用提供新依据。

　　

雷纳尔多·德·梅洛·费雷拉（Reinaldo de Melo Ferreira）|尼洛·F·卡诺（Nilo F. Cano）|贝扎贝尔·N·席尔瓦-卡拉拉（Betzabel N. Silva-Carrera）|T.K.贡杜·拉奥（T.K. Gundu Rao）|J.F.贝纳文特（J.F. Benavente）|爱德华·A·卡纳扎（Edwar A. Canaza）|杰西卡·莫塞凯拉-雅乌里（Jessica Mosqueira-Yauri）|雷内·R·罗卡（René R. Rocca）|J.F.D.丘巴奇（J.F.D. Chubaci）

巴西圣保罗州能源与核研究所（Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, IPEN-CNEN/SP）

摘要

在本研究中，通过X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散光谱（EDS）、热释光（TL）、光吸收（OA）和电子顺磁共振（EPR）等技术对天然氟磷叶石晶体（KCa₄Si₈O₂₀(F,OH)?8(H₂O)）进行了研究。这种晶体经过700°C的热处理后具有敏感性，其热释光曲线显示出四个峰值，这些峰值叠加后形成一个中心位于225°C的宽峰，以及一个中心位于475nm的300至600nm范围内的发射带。利用Tm-Tstop方法和反卷积技术确定了这些热释光峰的动态参数。此外，还对反卷积残差进行了统计分析以评估反卷积的准确性。电子顺磁共振（EPR）分析发现了由伽马辐射在晶体中诱导的缺陷中心：一个是V⁴⁺中心，另一个是与氧（O^-离子相关的中心。V⁴⁺中心被解释为（VO²⁺）自由基（g ≈ 1.967）。O^-中心具有轴对称性，并与230°C至306°C范围内的热释光峰相关。

引言

硅酸盐是地壳中最丰富的矿物群，占其体积的95%以上，在岩石形成过程中起着关键作用[1]。这些矿物具有重要的经济和技术价值，应用于工业领域、高科技、宝石学以及地质学、化学和物理学的基础研究。在这些材料的形成过程中，会掺入许多与其基本结构无关的元素，这些元素被称为杂质。在硅酸盐主要为离子型的晶体结构中，杂质和晶体晶格本身的热力学缺陷在决定其特殊物理性质方面起着重要作用，这些性质在辐射剂量测量中尤为重要[2],[3],[4]。最初，磷叶石被归类为单一矿物[5]，其特征是氟和羟基的含量可变。然而，1978年国际矿物学协会（IMA）对这一分类进行了修订，将这种矿物分为两种不同的类型：氟磷叶石和羟基磷叶石[6]。随后在1981年，发现了第三种稀有类型——钠磷叶石，其特征是晶体结构中的钾被钠取代[7]。最近，为了规范矿物命名并便于编目和字母索引，IMA重新命名了这些类型[8]。新的名称分别为：磷叶石-(KF)（原称氟磷叶石）、磷叶石-(KOH)（原称羟基磷叶石）和磷叶石-(NaF)（原称钠磷叶石）。

氟磷叶石的化学式为KCa₄Si₈O₂₀(F,OH)?8(H₂O)，属于叶状硅酸盐类，是一种含水的钙钾氟硅酸盐[6]。它属于四方晶系，常形成棱柱状晶体，末端具有典型的金字塔形状[9]。该晶体在一个方向上具有优异的解理性，可形成层状碎片，通常具有玻璃光泽至珍珠光泽，颜色从无色、白色、浅绿色到浅粉色不等。其四方晶格的空间群参数为P4/mmc，z = 2，a = 8.976 nm，c = 15.792 nm（295 K时）[10]。这种矿物广泛存在于火山岩（主要是玄武岩）的孔洞中，因其晶体的美丽和清晰度而受到收藏家的喜爱。氟磷叶石是一种低温矿物，通常填充在碱性或钙质岩石的孔洞或脉状结构中，通常与沸石类矿物共生[11]。虽然它不属于沸石，但其中一部分水以沸石的形式存在（被困在矿物层之间），另一部分则与晶体结构本身结合[12]。

无论是天然的还是合成的发光材料，在辐射剂量测量、考古学和地质年代测定中都有广泛应用。由电离辐射产生的缺陷中心是材料发光的原因。识别和表征这些中心是阐明发光机制的关键步骤[13],[14],[15]。磷叶石在特定条件下可以表现出发光特性。然而，这种特性会因具体的化学组成、纯度、热处理方式、微量杂质的存在以及材料的地质来源而有所不同，它主要在短波紫外光下显示荧光，颜色可能呈现蓝色或绿色，但这种响应并不普遍，会因样品中的杂质而变化[16]。这些结果表明这种材料在热释光（TL）和电子顺磁共振（EPR）剂量测量中具有潜在应用价值。然而，目前尚未有专门研究这种晶体的TL和EPR特性的文献。因此，本研究旨在探讨天然氟磷叶石中发光和顺磁中心的性质及其相关性，通过TL和EPR技术分析伽马辐照和热处理的影响，以更好地理解其物理性质，并探索其在电离辐射剂量测量领域的应用可能性。

材料与方法

本研究中使用的氟磷叶石晶体化学式为KCa₄Si₈O₂₀(F,OH)?8(H₂O)，来自巴西南里奥格兰德州（Rio Grande do Sul），由LEGP矿业和营销公司提供。进行TL和EPR测量时，部分晶体被粉碎并筛选，选出直径在0.080至0.180 mm之间的颗粒。直径小于0.080 mm的颗粒用于X射线荧光（XRF）和X射线衍射（XRD）分析。

XRF的化学分析结果...

结果与讨论

首先对氟磷叶石样品进行了XRF化学分析，结果见表1。将所得组成（KCa₄Si₈O₂₀(F,OH)?8(H₂O)）与先前研究的数据[9]进行比较，发现水的缺失是由于分析方法本身的燃烧损失（17.6%）所致。

图1显示了粉末状氟磷叶石样品的X射线衍射图。样品的XRD数据与COD（Crystallography Open）数据库中的记录进行了比对...

结论

XRD分析确认了氟磷叶石的晶体结构，XRF和EDS的元素分析证实了该晶体中包含的成分元素。发现了四个与O-H₂O、NH₂、H₂O和OH分子相关的光吸收带。经过700°C热处理后的氟磷叶石在172、230、306和413°C处显示出四个热释光峰值，这些峰值叠加后形成一个中心位于约225°C的宽峰，以及一个位于300至...

作者贡献声明

爱德华·A·卡纳扎（Edwar A. Canaza）：软件开发、方法论设计、数据分析。T.K.贡杜·拉奥（T.K. Gundu Rao）：初稿撰写、验证、监督、实验设计、数据分析、审稿与编辑。尼洛·F·卡诺（Nilo F. Cano）：初稿撰写、验证、软件开发、实验设计、数据分析、概念构建、审稿与编辑、可视化。贝扎贝尔·N·席尔瓦-卡拉拉（Betzabel N. Silva-Carrera）：初稿撰写、实验设计、数据分析。雷纳尔多·德·梅洛·费雷拉（Reinaldo de Melo Ferreira）：初稿撰写、资源提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢巴西能源与核研究所（IPEN/CNEN-SP）的E. Somessari女士对样品进行γ辐照，以及IPEN/CNEN-SP的“Central de Analises Multiusuario”实验室提供的SEM测量服务。