采用导电反应器内构件研究Ru/Al2O3上氨裂解动力学的创新方法与机理分析

本研究针对工业氨裂解制氢过程中因强吸热效应导致反应器内温度梯度显著、难以获取本征动力学的难题，创新性地采用3D打印铝基周期性开孔结构（POCS）作为导电反应器内构件，成功在纯氨进料、高转化率（接近100%）的积分反应器中实现了近乎等温的操作条件。通过对商用Ru/Al2O3催化剂进行系统的动力学测试（温度310-550°C，压力1-3 bar-a，空速2500-20000 Ncm3/h/gcat），研究人员推导出能精确拟合全部实验数据（平均百分比误差MPE < 5%）的LHHW速率方程。该研究为工业氨裂解反应器的设计与模拟提供了直接可用的高精度动力学模型，对推动氨作为氢载体的技术发展具有重要意义。

　　

在全球变暖成为人类面临的首要问题的时代，向可持续未来的转型迫在眉睫。氢能经济被视为大幅减少CO₂排放的最佳选择之一。然而，氢气的储存和运输因其极低的体积密度而成为重大挑战。氨（NH₃）作为一种极具潜力的氢载体，具有储氢密度高、储运基础设施成熟等优势。但要高效利用氨作为氢载体，将其转化回氢气的关键技术——氨裂解（NH₃ Cracking）需要取得显著进展。氨裂解是一个强吸热反应（ΔH°_r = 45.9 kJ/mol_NH3），受热力学平衡限制，并且其反应动力学对操作条件高度敏感。工业装置预期在纯氨进料、高转化率下运行，因此，获取在此类条件下准确可靠的动力学数据对于反应器设计至关重要。然而，强烈的吸热性容易导致催化剂床层出现显著的温度梯度，从而在评估本征反应速率时引入误差。以往的研究多采用少量催化剂粉末和/或稀释的氨进料，其条件与工业实际操作相去甚远，限制了所得动力学模型的实用价值。

为了克服这些挑战，发表在《Applied Catalysis A: General》上的这项研究，由意大利米兰理工大学（Politecnico di Milano）的Federico Sascha Franchi、Matteo Ambrosetti、Nicola Usberti、Alessandra Beretta、Gianpiero Groppi和Enrico Tronconi合作完成。他们致力于在接近工业操作的条件下，研究商用Ru/Al₂O₃催化剂的氨裂解动力学，旨在推导出可直接用于工业反应器设计的速率方程。

研究人员开展本研究的关键技术方法核心在于反应器设计。他们采用了选择性激光熔化（SLM）技术3D打印制造了具有钻石晶胞结构、带外部包覆层的铝硅10镁（AlSi10Mg）合金周期性开孔结构（POCS），并将其作为导电内构件填充于不锈钢管式反应器中。将商用蛋壳型2% Ru/γ-Al₂O₃球形催化剂颗粒装入POCS的空腔中，构建了“填充POCS”反应器构型。通过沿反应器中心线和外壁设置的移动热电偶，实时监测轴向和径向温度分布。在纯氨进料、宽范围空速（2500-20000 Ncm3/h/g_cat）、中压（最高3 bar-a）以及不同产物（H₂, N₂）共进料的条件下，进行稳态动力学测试。利用在线质谱仪分析产物组成，并采用理想的等温活塞流反应器（PFR）模型，结合非线性回归分析，对实验数据进行拟合，以推导幂律和LHHW形式的动力学表达式。

3.1. 动力学测试

3.1.1. 操作变量的影响

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  空速效应：研究表明，该催化剂对接触时间增加的敏感性有限。在450°C和20000 Ncm3/h/g_cat的空速下，转化率接近60%，而要将转化率提高至95%以上，需要将空速降低八倍至2500 Ncm3/h/g_cat。除最低空速和最高温度组合外，实验均未接近热力学平衡限制。
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  热分布：温度分布测量结果显示，在所有探索条件下，填充POCS构型能有效控制温度梯度。轴向梯度非常有限，径向梯度（从出口壁到中心线）随着反应热负荷的增加（即转化率和流速的增加）略有增大，但在最坏情况下也始终低于20°C，在参考空速10000 Ncm3/h/g_cat下始终低于15°C。这与传统填充床构型下超过30°C的温度梯度形成鲜明对比，证明了POCS在增强床层静态导热、实现近乎等温操作方面的卓越效能。
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  压力效应：压力对催化剂活性有显著的抑制作用。将绝对操作压力从1 bar增加到3 bar，在整个温度范围内转化率大幅下降（例如，465°C时从77.4%降至61.4%），表明总体反应动力学级数为负值。
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  H₂和N₂共进料效应：通过共进料实验发现，氮气共进料对氨转化率没有显著影响，表明反应动力学对氮气分压无依赖性。相反，氢气共进料导致氨裂解反应速率急剧下降，显示出强烈的负级数特征，表明氢气在催化剂活性位点上存在强吸附（中毒效应）。随着共进料中氢气浓度从25%增加到75%，转化率下降更为明显，尤其是在中低温度区域。

3.2. 动力学分析与统计回归

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  经验幂律速率表达式：采用四参数幂律模型进行拟合，得出氨的反应级数略低于1（α ≈ 0.78），氢气的反应级数为显著负值（β ≈ -1.58），表观活化能约为46 kcal/mol。该模型能大致描述催化剂行为，但在转化率范围的两端存在明显偏差，平均百分比误差（MPE）为12.32%。
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  LHHW速率表达式：基于一系列脱氢和脱附基元步骤，假设第二步脱氢反应（R3）为速率控制步骤（RDS），吸附的NH₃和H为最丰表面中间体（MASI），推导出三参数的LHHW速率方程。该模型能够精确描述催化剂在宽范围实验条件下的活性，平均百分比误差（MPE）小于6%，且参数估计的置信区间窄，相关性低。模型表明，在所有研究的压力、温度和组成范围内，催化剂表面存在高覆盖度，随着氨转化率的提高或氢气共进料，最丰表面中间体（MARI）由吸附的NH₃向吸附的H切换。

本研究成功实现了在工业相关条件下对商用Ru/Al₂O₃催化剂上氨裂解动力学的精确研究。通过引入高导热性的铝基POCS反应器内构件，有效控制了强吸热反应带来的温度梯度问题，为获取可靠的动力学数据奠定了基础。研究系统考察了操作变量对反应的影响，揭示了氢气强烈的抑制作用和反应动力学的负级数特征。最终，通过LHHW formalism推导出的动力学模型（以第二步脱氢为RDS，NH₃和H为MARI）能够以高精度（MPE < 6%）拟合从低转化率（1.5%）到接近完全转化（99.7%）的整个实验数据集。

这项研究的重要意义在于：首先，它提供了一种有效的实验方法（POCS内构件）来解决强吸热反应动力学研究中的热梯度难题。其次，它获得了在接近工业操作条件下（纯氨、高压、高转化率）的高质量动力学数据。最后，它推导出的LHHW动力学表达式可直接应用于工业氨裂解反应器的模拟与设计，无论是用于生产高纯度氢气的完全裂解器，还是用于生产富氢混合物以供低排放氨燃烧器的部分转化器，都具有重要的实用价值。该工作为推进氨作为高效、可行氢载体的技术发展提供了关键的工具和见解。