综述：锌空气电池架构的设计驱动创新——面向柔性、可穿戴及电网规模应用

《Current Opinion in Electrochemistry》：Design-Driven Innovation in Zinc-Air Battery Architecture: Toward Flexible, Wearable, and Grid-Scale Applications

本综述系统阐述了可充电锌空气电池（RZABs）在柔性、可穿戴及电网规模储能应用中的设计驱动创新，重点聚焦电极工程（如单原子催化剂SACs）、电解质设计（如凝胶聚合物电解质）及跨学科制造技术（如3D打印、人工智能AI），旨在克服其刚性结构、循环稳定性差及催化效率低（ORR/OER）等挑战，推动其向高性能、可持续下一代电化学能源存储系统发展。

　　

引言

物联网（IoT）和柔性电子技术的迅猛发展，对兼具高性能和机械适应性的能源存储系统提出了迫切需求。预计到2035年，互联设备数量将超过一万亿，这要求电源能够贴合不规则表面并在形变下保持稳定，这对于可穿戴传感器、植入式医疗设备、电子皮肤和软机器人等领域至关重要。可充电锌空气电池（RZABs）因其高理论能量密度（～1353 Wh kg^-1）、水系电解质的安全性以及锌的丰富无毒特性而备受关注。其可持续生产的潜力使其成为下一代系统的理想选择，但传统的刚性结构限制了其在柔性平台上的集成。本综述审视了可拉伸、柔性可充电锌空气电池（FRZABs）的最新进展，重点关注电极设计、结构工程和集成策略。

锌空气电极的设计驱动创新

锌空气电池的研究已从孤立的材料优化发展到集成化、设计驱动的电极改性，包括空气阴极工程、锌阳极优化、电解质设计以及隔膜和界面工程。

空气阴极的改性对于高性能ZABs，尤其是柔性固态ZABs（FSZABs）的研发至关重要。传统的粉末状催化剂存在颗粒团聚、与基底接触差、析氧反应（OER）过程中导电碳腐蚀、机械不稳定性以及粘结剂相关问题等主要限制，影响了FSZABs的耐久性和可扩展性。尽管Pt/C和Ir/Ru催化剂效率高，但存在稀缺、成本高、双功能活性不足以及在ZABs中稳定性差等问题，这推动了对坚固、高稳定性、双功能且低成本电催化剂的设计驱动创新。过渡金属基催化剂（如氧化物、硫化物、氮化物、硒化物和高熵化合物HECs）因其多重氧化态和丰富的活性位点，能减少碳降解并增强氧还原反应（ORR）/析氧反应（OER）活性。尖晶石和钙钛矿结构（钴基、铁基和镍基）因其低成本和可用性提供了更好的替代方案。高熵氧化物和钙钛矿，例如PrBaCo₂O_6-δ、La_0.7Sr_0.3(Cr_0.2Mn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2)O₃等，表现出优异的双功能活性。同样，过渡金属磷化物（TMPs）如FeP/NiFe-LDH、Co₂P等具有出色的载流子迁移率，但需要通过形态和纳米结构优化来克服稳定性障碍。RZABs空气阴极上可逆的氧反应需要精心优化的气-液-固三相界面，以提升催化剂动力学、优化活性位点利用并增强O₂/OH^-扩散，从而实现卓越性能。

开发高性能、低成本的锌阳极面临钝化、枝晶生长和析氢等挑战。锌阳极改性策略的进展，包括合金化、亲锌性设计、表面涂层、表面多孔化、三维框架和电解质添加剂，提高了能量密度、效率和结构稳定性。合金、三维支架和涂层的结合提供了更长的循环寿命、先进的固态系统稳定性、自修复能力、宽热稳定性，并抑制了ZABs中的枝晶形成。

电解质是增强ZABs可逆性、可持续性和导电性的关键组件，但传统的水系电解质存在腐蚀、对CO₂敏感和不稳定等问题。凝胶聚合物电解质（如聚乙烯醇PVA、聚丙烯酸PAA、羧甲基纤维素CMC、黄原胶、杂化材料和添加剂）可提高柔性、导电性、实现无枝晶电极并改善界面稳定性。例如，DMF/Zn(OTf)₂电解质比DMSO/Zn(NO₃)₂?6H₂O和DMF/Zn(NO₃)₂?6H₂O电解质表现出更好的电化学稳定性和可逆性，使其更适合可充电ZABs的操作。水凝胶、有机水凝胶、三元复合水凝胶电解质（如聚丙烯酰胺/羧甲基纤维素/透明质酸PAM/CMC/HA）和固态电解质等电解质设计的进步，提高了电化学性能、抗冻性、功率密度、保水能力和机械稳定性，适用于高效的下一代柔性、可穿戴ZABs。

隔膜用于防止电气短路，同时确保电极隔离和离子迁移；然而，它们存在锌酸盐交叉和耐久性问题。阴离子交换膜和复合隔膜提高了效率、离子电导率和抑制枝晶的能力，但面临制造复杂性和成本问题。与皮肤相容的生物电池（如水凝胶准固态电解质隔膜）和功能化隔膜的设计进展，为柔性和可穿戴ZABs提供了自愈合、机械柔性、抗枝晶和协同功能。

柔性和可穿戴锌空气电池

柔性锌空气电池（FZABs）结合了可拉伸电极、基于结构的材料（如kirigami剪纸术）和其他创新制造策略，尽管在可扩展性、稳定性和可充电性方面存在挑战，但仍实现了高效率、高性能和生物相容性。

FZABs的研究已从刚性平面结构发展到可弯曲、可扭曲和可拉伸的设计，且不损害电化学性能，这得益于弹性聚合物基底、凝胶/固态电解质和透氧薄阴极等策略。丝网印刷电极、基于氨纶的纺织品、可压缩的CNT-CNF框架和无定向热解策略等创新设计提高了稳定性、ORR活性和导电性。折纸/剪纸启发的微电池架构实现了系统级可变形性和超过150%的可拉伸性，并在数千次循环中保持高容量。异质结构催化剂表现出高效的OER活性、功率密度、适应性和改进的稳定性，使其成为可穿戴和柔性电化学储能设备的关键。

生物材料的最新创新增强了柔性和可穿戴设备的可拉伸性、稳定性和生物相容性。导电水凝胶模拟软组织力学用于生物信号传感，而纤维基纺织品支持生理传感，尽管存在耐久性问题。轻质、透气的智能纺织品在紫外线或应力下会劣化。碳纳米管（CNTs）、导电聚合物和石墨烯在柔性电极中的应用提高了导电性和柔性，MoS₂和Fe-N-C催化剂增强了反应动力学和稳定性。可持续选择如淀粉基水凝胶和生物质衍生支架为可穿戴能源设备提供了耐久性和生物可降解性。

FZABs因其稳定性、独特的理论能量密度、适应性、经济性和可变形性，正成为自主可穿戴电子设备的电源。其贴肤、生物相容和轻质的特性使其在健康贴片、连续生物传感器和无线通信等领域具有应用前景。最近的创新设计包括纤维型固态RZABs、催化剂工程RZABs、可拉伸聚合物基设计、锌-醇-空气电池以及微流控和织物基印刷RZABs，这些设计显示出强大的ORR/OER活性，在形变下保持性能，并提高了耐久性、适应性和环境友好性，使柔性RZABs对能源自主的电子纺织品、传感器丰富的和实时可穿戴健康技术至关重要。

用于电网规模储能的可充电锌空气电池

锌空气电池（ZABs）因其安全性、高能量密度、低成本和可持续性，正成为电网规模储能的重要替代方案。然而，缓慢的氧相关反应、锌枝晶、电解质碳酸化和短循环寿命等固有挑战阻碍了RZABs在电网应用中的规模化。优化电极/电解质比例和减少非活性质量对于提高性能和稳定性至关重要。最近的进展，包括双功能电催化剂和流辅助锌浆系统，提高了稳定性和性能，但引入了复杂性和成本。高效的传感、热管理和安全协议对于可靠的电网规模应用至关重要。虽然试点项目展示了稳定性，但效率和成本问题仍然存在。实现耐用且经济高效的电网规模RZABs需要创新的工程设计以实现商业部署。

RZABs因其高能量密度和可持续性而被优选用于固定存储。研究发现，通过机械再充电方法回收阴极可产生高效率，并具有多种应用，包括车辆和浮标系统。柔性、锌流、液压可充电设计和网状电池的创新侧重于架构驱动，提高了耐久性、效率和可扩展性，其模块化、可回收和基础设施轻量化的特点使ZABs适用于电网规模和离网存储、农村电气化和关键基础设施。

电网规模RZABs的实现需要可扩展的创新和生命周期弹性。最近的进展包括折纸/剪纸启发设计、催化剂工程和成本效益高的制造，以提高耐久性和性能。例如，Co/Ni-NC和Fe/Ni体系等催化剂和薄膜策略的突破提高了效率和稳定性。此外，光辅助和解耦阴极等技术延长了寿命和能量密度。计算建模、增材制造和可编程架构的结合促进了长期稳定性。这些创新表明，架构设计和生命周期优化显著增强了RZABs的稳定性和耐久性，适用于可持续的大规模应用。

跨学科方法与新兴制造技术

多种跨学科策略和制造方法，包括先进制造、多功能材料集成、仿生学和计算设计，正在重塑可充电锌空气电池（RZABs）的合成和商业化。基本目标包括可持续性、提高能量密度、机械适应性和系统级集成。新型计算建模、碳同素异形体（如石墨炔和石墨相氮化碳）、生物衍生前体（如木质素、纤维素、半纤维素）以及从叶脉到离子通道的仿生设计等创新，提升了RZABs的性能和成本效益。

增材制造（AM），如3D打印，促进了RZABs的可定制、优化和多功能设计。不同的策略扩展了RZABs的设计灵活性，例如摩擦搅拌沉积技术可在铝基底上创建均匀的锌层，保形多轴打印可将组件集成到弯曲表面，抑制了平面制造的几何限制。多功能和复合打印平台的设计实践展示了AM的多功能性。

最近，已经开发了几种受自然启发的方法来解决ZABs的挑战，包括不稳定性、枝晶形成和腐蚀。仿生技术增强了离子传输、稳定性和适应性。仿生膜、抗冻水凝胶、酶启发催化剂和天然氧化还原分子等创新提高了循环寿命、柔性和效率，推动了从可穿戴电池到仿生机器人的应用。例如，MOF衍生的3D晶格为LED和电机供电，仿生阴极和用于可穿戴设备的柔性ZABs展示了可扩展和高性能的电化学储能设备。仿生学为柔性、可穿戴和智能锌基电池提供了变革性途径，在各种条件下表现出卓越性能。同样，ZABs可以利用先进的几何设计、材料和可持续原则改变能源基础设施。

此外，多功能和复合材料的跨学科集成解决了缓慢的氧动力学问题，增强了柔性、耐久性以及ORR/OER/析氢反应（HER）活性。ZABs的最新进展包括具有三功能活性的CoFe-NiFe/NC整体电极、用于稳定双功能性的杂原子掺杂碳、NiFe-LDH/卟啉杂化物以及3D自支撑或柔性电极结构，这些结构实现了高效、耐用的ZABs，用于先进的可穿戴储能应用。

同样，研究人员强调了人工智能（AI）、机器学习（ML）和计算建模在ZABs开发中的重要性，实现了快速的催化剂发现和可扩展的制造。ML引导的设计促进了双原子Fe₁Co₁-N-C和Fe-Co催化剂的开发，增强了ZAB性能和ORR活性。Fe-N-C催化剂在10 mA cm^-2下显示出313.4 mW cm^-2的增强功率密度和806.5 mAh g^-1(Zn)的放电容量。而三原子Fe₂/Co-NHCS催化剂表现出优异的稳定性。AI引导的密度泛函理论（DFT）筛选通过添加杂原子来提高碳基单原子催化剂的活性。机器人辅助的卷对卷静电纺丝和AI驱动的数字孪生技术生产出具有优异离子电导率和耐久性的均匀纳米纤维膜。高分辨率成像、原位/操作表征、多尺度模拟和预测建模的集成进一步丰富了AI-计算设计范式，揭示了动态的ZAB行为（如阴极降解和电解质界面稳定性），同时实现了虚拟原型制作和迭代性能预测。结合智能电池管理系统（BMS）原型和绿色加工策略，这些创新缩短了开发周期，并提升了环保、柔性电化学储能解决方案的性能。

可持续性与商业化前景

RZABs提供了成本效益高、可持续的电化学储能设备，利用了丰富的锌、可回收组件和环保电解质。其适应性涵盖从可穿戴设备到电网系统，增强了商业化潜力。例如，金属有机框架（MOF）和MXene杂化材料的创新提高了性能。关键挑战在于解决电极耐久性、电解质稳定性和可扩展制造问题。克服电极耐久性、电解质稳定性和可扩展制造方面的局限性，将自动地将实验室进展转化为市场就绪的、长时且环境友好的储能解决方案。

总结与未来路线图

可充电锌空气电池（RZABs）作为电化学储能设备具有巨大潜力，因其高能量密度、安全性和成本效益而备受关注。最近的创新，包括柔性基底和先进几何结构，使其能够应用于可穿戴和软机器人系统。系统级改进，如双功能电催化剂和生物衍生材料，正在提高其可扩展性和耐久性。氧电极降解和有限的循环寿命等挑战依然存在，需要多尺度的解决方案。策略包括可扩展的制造方法（如3D打印）以及受摩擦纳米发电机（TENG）启发的材料以提高韧性。

柔性和可充电ZABs的未来进展需要多材料3D打印的新设计，将先进几何结构与智能材料、仿生柔性设计以及软材料和无机材料的新集成相结合。嵌入智能传感和诊断功能以实现安全和性能稳定性、自主自愈合功能/电极、功能化膜和生物来源膜将确保安全性、可制造性、可回收性、耐久性和可持续性。这无疑需要结合多尺度物理化学AI驱动计算设计——通过机器学习和原子到连续介质建模的集成，加速识别和优化先进电极、电解质和界面，实现数据引导的ZAB架构优化、数字孪生和集成数字生态系统——将实时数据与虚拟模型耦合，创建一个连接设计、制造和操作反馈的统一平台，以及先进制造与可扩展、可回收的工艺来实现。一个以长寿、再利用、可追溯性和材料再利用为核心的循环模型将对创新至关重要，推动生态设计、高性能和柔性锌空气系统在可穿戴、电网及其他应用中的发展。