利用模板辅助的衬底电沉积技术实现可预测的晶圆级铜纳米线制备

《Langmuir》：Predictive Wafer-Scale Copper Nanowire Fabrication Using Template-Assisted On-Substrate Electrodeposition

本研究提出了一种简化的模板辅助电沉积方法，通过压力均匀接触确保铜纳米线阵列在半导体基板上的直接生长，解决了传统工艺成本高、可扩展性差的问题。结合蒙特卡洛模拟与实验验证，实现了纳米线长度、密度及分布的可预测控制，并成功应用于室温下高强度的芯片级电机械键合，展示了在柔性电子和3D集成电路中的广阔应用前景。

　　在现代电子技术和材料科学中，一维纳米结构，尤其是纳米线（NWs），因其独特的物理和化学特性而备受关注。这些特性包括其亚微米级的直径（通常小于1000纳米）和极高的长宽比（通常大于1），这种显著的各向异性赋予了纳米线与传统块体材料截然不同的性能。例如，纳米线内部的量子限制效应可以改变其电子能带结构，并且能够实现尺寸相关的光学响应，从而推动了纳米光子学领域的创新，如等离子体器件和光波导等。此外，纳米线在机械性能上也表现出色，其高柔性和高比强度使其成为下一代透明柔性电子器件、高密度互连结构以及先进热界面材料的理想选择。在催化、传感器和先进电极材料等领域，纳米线的高表面积与体积比特性也创造了大量的活性位点，为这些应用提供了良好的基础。随着神经工程的发展，纳米线电极被研究作为高度局部化、生物相容性和机械顺应性的界面，以实现更高效的脑记录和刺激。

然而，要实现这些应用，需要对纳米线的材料、尺寸以及其在功能性基板和设备中的排列和集成具有精确的控制。传统的自上而下或自下而上的合成方法通常难以实现所需的均匀性、可扩展性、精确的定位或可能需要复杂的后制造转移步骤，这些步骤可能会破坏纳米线的完整性并影响设备的性能。为了解决这些限制，模板辅助电沉积技术（template-assisted electrodeposition）被广泛采用，因为它能够以灵活且成本效益高的方式制造具有可调几何结构的纳米线阵列。常用的模板包括纳米多孔氧化铝（nanoporous anodic aluminum oxide）和离子轨迹蚀刻膜（ion-track etched membranes）。本研究聚焦于离子轨迹蚀刻膜，这种模板是通过将聚合物薄膜（如聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯）用高能重离子照射形成潜在损伤轨迹，随后通过选择性化学蚀刻形成可控直径的圆柱形纳米孔。由于离子照射的统计性质，离子轨迹的随机空间分布可能导致孔隙重叠并形成多孔簇，特别是在较高孔隙率的情况下。模板制造商通常报告的名义孔隙率（φ_nom）是由单孔面积乘以离子轨迹密度计算得出的，但由于重叠孔隙会减少实际可利用的开放面积，因此名义孔隙率往往高估了真实的开放面积。已有研究引入了有效孔隙率（φ_eff）来修正这一问题，但多数研究仅限于成对孔隙重叠的分析，而涉及三个或更多孔隙的簇的闭式表达式较为稀缺，且在多种模板上的广泛实验验证也受到限制。在本研究中，我们通过结合分析模型和蒙特卡洛模拟，对孔隙重叠和簇大小分布进行了更全面的分析，并将这两种方法与八个模板的实验数据进行了对比验证。

传统的模板辅助纳米线生长通常通过在模板上进行电沉积来实现，这种方法虽然适用于大规模生产独立的纳米线，但在需要将纳米线集成到功能性基板上时，需要复杂的转移步骤，这在某些需要直接基板集成的应用中（如芯片间键合）可能并不适用。为了解决这一问题，我们引入了一种新型的“在基板上电沉积”（on-substrate electrodeposition, OSE）方法，这种方法能够直接在功能性基板上生长纳米线，从而实现机械和电性能的初始集成。OSE可以采用两种方式实施：一种是直接在目标基板上制造模板，另一种是将预制模板粘附到导电基板上。后者更为温和、成本更低，并且与多种技术平台兼容，因此我们选择了这一方式。为了实现均匀且紧密的模板-基板接触，我们需要一个能够维持大面积均匀接触的过程。现有的解决方案包括环氧树脂、液膜表面张力、光刻辅助键合、静电吸附以及通过海绵施加机械压力等。尽管已有进展，但大多数研究仅限于约1平方厘米的生长区域，且在铜纳米线的晶圆级电沉积方面，相关研究往往缺乏详细的方法论，使得可重复和可扩展的工艺尚未建立。

在本研究中，我们聚焦于在导电基板上直接生长的铜纳米线阵列，并通过OSE方法实现了对制造可扩展性、界面控制和模板预测建模的突破。为了实现均匀的晶圆级模板-基板接触，我们引入了一种结合氧气等离子体表面活化和海绵压紧的可靠工艺。实验结果表明，纳米线的长度可以通过通过的电荷（R² > 0.99）精确控制，并且在2英寸晶圆上实现了径向均匀性。为了更深入地理解和预测模板形态，我们结合了分析模型和蒙特卡洛模拟，后者能够量化孔隙重叠和簇大小分布，从而超越了单一分析模型的限制。最终，我们展示了通过OSE制造的铜纳米线在室温下实现强大且低电阻的芯片间键合的能力，其性能优于热塑性粘合剂。这些结果不仅推动了纳米线合成技术的发展，还为下一代柔性电子、催化、热管理设备提供了可靠且可扩展的基础。

在OSE过程中，我们使用了一种自设计的电镀室，其由聚四氟乙烯（PTFE）制成的基板和中心部分组成。阳极采用高纯度无氧铜（OFHC），并在电镀前用硫酸（1 mol/L）清洗。海绵（厚度为0.5厘米，BASF，Basotect）被切割成与铜阳极相同直径的圆形，并浸入电解液中以确保充分饱和。海绵通过手动操作的Z支架施加机械力，以测量施加的压力。通过将海绵压在模板和基板之间，确保了电解液能够均匀地接触所有孔隙，从而实现均匀的金属沉积。在电镀过程中，我们采用了一种交替的脉冲电位策略，即在0.1 V下持续40毫秒，随后在0.05 V下持续40毫秒。这种脉冲模式有助于在孔隙通道内更自由地扩散溶解的金属离子，从而有益于模板辅助的纳米线电沉积或其他高长宽比结构的制造。我们通过定制的Python脚本控制电镀过程，以实现对OSE制造的纳米线长度的精确控制。为了将期望的纳米线长度转换为基于电荷的停止标准，我们应用了法拉第定律，该定律表明，沉积的质量（m）与通过的电荷（Q_plating）之间的关系由一个经验参数（η）决定。在本研究中，我们观察到较高的沉积效率，达到99% ± 2%，这表明几乎所有的电荷都被用于铜离子的电化学还原。结合扫描电子显微镜（SEM）分析，我们进一步验证了沉积的铜主要形成了预期的纳米线结构，而非在模板上方或下方的寄生沉积。

为了进一步评估OSE方法在晶圆级上的可行性，我们进行了系统的纳米线形态表征。实验结果表明，纳米线的直径、密度和簇的分布与模板的孔隙特性高度一致，这验证了OSE方法在模板复制方面的可靠性。通过SEM图像分析，我们发现纳米线簇的面积等效直径与模板簇的面积等效直径具有良好的一致性，而纳米线簇的形状与模板簇也表现出相似的趋势。这些结果表明，通过OSE方法制造的纳米线阵列能够很好地保留模板的结构特征，从而在设计时可以利用模板的形态来预测最终纳米线阵列的形态。此外，我们还发现，通过调整沉积电荷，可以在不同的模板参数下实现相同目标长度的纳米线阵列，这进一步证明了OSE方法在可扩展性和可控性方面的优势。

在实际应用方面，我们展示了OSE制造的铜纳米线阵列在室温下用于芯片间键合的潜力。通过将两个芯片（面积约为1厘米×1厘米）在约1兆帕的压力下压合，我们形成了一个稳定的键合界面。电气表征表明，该键合界面形成了一个导电网络，其电流-电压（I-V）特性在机械测试前后保持一致，这表明纳米线键合在物理和电气性能上均表现出色。机械测试结果表明，纳米线键合界面在承受高达142牛顿的拉力后仍保持完整，且在测试后仍然具有良好的导电性。这表明，我们的纳米线互连不仅在强度上表现出色，而且在机械和电气性能上具有高度的鲁棒性。通过室温键合，我们的方法避免了传统焊接或热压粘合所需的高温条件，这在处理温度敏感材料时尤为重要。

本研究的结果不仅验证了OSE方法在纳米线制造方面的可行性，还展示了其在实际应用中的价值。我们提出的模板辅助电沉积方法结合了氧气等离子体表面活化和海绵压紧技术，为实现大规模、低成本的纳米线阵列制造提供了一种新的途径。同时，通过结合分析模型和蒙特卡洛模拟，我们建立了对模板形态和纳米线阵列的预测能力，从而推动了纳米线制造从试错过程向理性设计的转变。此外，我们的方法在不牺牲性能的前提下，保持了较高的可扩展性，为未来的纳米线阵列制造提供了坚实的基础。展望未来，我们希望进一步优化这一方法，例如通过化学机械抛光（CMP）等工艺提高纳米线的均匀性，同时探索该方法在其他金属和合金中的应用，以及与其他后处理技术（如氧化或硫化）的结合，以拓宽纳米线在不同应用领域的适用性。