通过氧化还原方法制备的铕/镱环醚配合物的结构与光学性质

《Journal of Materials Chemistry C》：Structures and optical properties of cyclic-ether complexes of europium/ytterbium made via a redox approach

合成稀土/镥纳米颗粒与不优选环状醚的新配位化合物及其光物理特性。采用红ox方法，以 Eu(0) 和 Yb(0) 纳米颗粒为原料，与24-冠-8、苯基-15-冠-5、[2.2.2] Cryptand、k cryptofix21等环状醚反应，合成11种新型配合物。这些化合物配位结构多样，包括单核至四核单元，均表现出发光特性，其中[EuCl(c222)][AlCl4]（化合物6）具有窄发射带和与磷酸二氢钾相当的强二次谐波生成效应，为非线性光学材料提供新候选。

　　这项研究介绍了一种全新的氧化还原方法，用于合成包含铕（Eu）和镱（Yb）的环醚配合物。传统上，环醚作为配体与金属离子的配合主要依赖于配位化学反应或盐交换反应，而这些方法通常在配位性溶剂或存在其他配体的条件下进行，导致金属离子往往同时与环醚和其他配体结合，使得单独的环醚配位较为罕见。相比之下，该研究通过使用纳米级的铕和镱金属颗粒作为起始材料，实现了在非配位性溶剂中与多种环醚的配位反应，包括通常被认为不太理想的环醚，如大环的24-冠-8（24c8）、小环的苯基-15-冠-5（benzo-15c5）、含氮的环醚N-苯基氮杂-15-冠-5（pac）、笼状的[2.2.2]冠醚（c222）以及N–H酸性的kryptofix 21（k21）。这一方法不仅拓宽了环醚作为配体的应用范围，还展示了多种独特的配位结构，包括单核、双核和四核配合物，这些配合物在光学、磁性和催化性质方面展现出潜在价值。

研究中选择的铕和镱金属纳米颗粒尺寸为2–4纳米，具有良好的反应活性。它们的氧化状态灵活，可以同时以二价和三价形式存在，这使得它们能够与不同类型的环醚发生反应。此外，它们的离子半径（Eu2?为139 pm，Yb3?为113 pm）在4f系列中代表了较大的和较小的金属离子，从而为研究不同大小配体对金属离子的配位提供了理想条件。通过这一方法，研究人员成功合成了11种新型配合物，其中包括所有应用的环醚，每种配合物的结构和性质各不相同。

在实验过程中，使用了离子液体[BMIm]Cl/AlCl?和[BMIm]I作为溶剂。这些离子液体具有良好的热稳定性和弱配位性，能够避免溶剂本身对金属离子的配位干扰。在反应过程中，金属纳米颗粒被氧化，生成相应的阳离子，而Al3?或[BMIm]?被还原为金属铝或相应的阴离子。这种方法的优势在于能够实现不同配体对金属离子的高效配位，同时避免了传统方法中常见的副反应和杂质干扰。

实验结果表明，这些配合物在结构上呈现出多种不同的配位模式。例如，[Yb(24c8)]?[AlCl?]?·THF（化合物1）中，Yb2?与24c8的八个氧原子配位，形成一种稳定的结构。而[BMIm][Eu?Cl?(pac)?][AlCl?]?（化合物4）则展示出一个四核的Eu?Cl?异构立方烷结构，其中每个Eu2?均与四个氧原子和一个氮原子配位。此外，[EuCl(c222)][AlCl?]（化合物6）和[EuI(c222)]I（化合物7）表现出典型的“hula-hoop”几何结构，其中Eu2?被六个氧原子和两个氮原子包围，同时与氯或碘配位。这种结构的形成与环醚的尺寸、配位能力和金属离子的大小密切相关。

配合物的光学性质也是研究的重要部分。Eu2?和Yb2?均是已知的发光中心，其发光特性受到配位环境的影响。研究发现，化合物4和6表现出非常狭窄的蓝光发射，这是由于它们的配位结构较为刚性，限制了金属离子的配位自由度，从而减少了发光的非辐射跃迁。例如，化合物4的发射带宽仅为25 nm，而其他如化合物2、6、7和10的发射带宽则在60–150 nm之间。这种窄带蓝光发射特性在有机发光二极管（OLEDs）等光电子器件中具有重要应用潜力，可能可以替代目前常用的钌（Ru）或铱（Ir）基染料。

除了发光特性，研究还发现部分配合物表现出强烈的非线性光学（NLO）效应，特别是化合物6，其第二谐波产生（SHG）效果与KDP晶体相当。这种效应与化合物的非中心对称结构有关，因此在非中心对称的配合物中更容易观察到。SHG测量结果显示，化合物6在不同粒径下均表现出显著的非线性光学响应，这表明其在光电子材料中可能具有广泛应用前景。

此外，配合物的结构和性质也受到环醚种类的影响。例如，化合物8中的Yb2?被两个c222分子桥接，形成了一个非对称的结构，这与化合物5中的Yb2?与两个氯桥接的结构形成对比。这种差异反映了不同环醚对金属离子配位方式的多样性，以及它们在空间结构和化学环境中的不同作用。

研究还通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱分析了配合物的结构特征。这些光谱显示了环醚的特征振动，如C–H、C–N和O–H的振动峰，同时排除了配体的去质子化现象。这表明，尽管某些环醚具有N–H酸性，但在实验条件下，它们并未表现出显著的去质子化行为，而是保持了其原有的配位功能。

总体而言，这项研究展示了一种新的合成策略，能够通过氧化还原反应制备多种具有不同配位结构的环醚配合物。这种策略不仅适用于铕和镱，也可能适用于其他镧系金属，特别是那些具有不同氧化态和离子半径的金属。这些配合物在光学、磁性和催化性质方面展现出独特的特性，为开发新型功能性材料提供了重要的基础。此外，研究还揭示了环醚的尺寸、配位能力和金属离子的大小对最终配合物结构和性质的决定性作用，为未来设计具有特定性能的金属配合物提供了理论支持和实验依据。