揭示微扰方法中的热力学空隙体积：阐明其物理意义及其与几何空隙的关系

《Journal of Separation Science》：Unmasking the Thermodynamic Void Volume in the Minor-Disturbance Method: Clarifying Its Physical Meaning and Relation to the Geometrical Void

通过吸附-分隔平面框架分析minor-disturbance方法，揭示热力学void volume与几何空隙差异。实验发现氰基硅胶表面void volume恒定（≈2.98 mL），而反相 octyl-bonded材料呈现探针依赖性（acetonitrile＞acetone＞methanol），负分支源于刷状效应导致的三区浓度分布。固定void体积处理验证了总吸附量与分隔平面定义无关，但影响过量等温线分析。研究明确热力学void volume为探针穿透深度量化指标，反相材料需固定分隔平面确保跨溶质比较可信。

　　

摘要

微扰法是一种获取吸附等温线的便捷方法，但由此数据得出的热力学孔隙体积常常被不加批判地视为色谱柱的几何孔隙体积。在本研究中，我们采用吸附分离面框架来探讨热力学孔隙体积的含义。该框架指出，所选滞留体积隐含地定义了一个类似吉布斯面的分离面，进而决定了所得等温线的热力学意义。实验在两种不同的介质上进行：一种是含有C?–C?醇和丙酮的氰基硅胶正相；另一种是含有乙腈、甲醇和丙酮的辛基键合反相。每种介质均在15种或更多浓度下进行了测试。在氰基硅胶柱上，所有溶质的热力学孔隙体积均为2.98 mL，表明分离面与硅胶表面对齐，因此所得等温线反映了真实的表面过剩量。相比之下，辛基键合柱上的热力学孔隙体积依赖于溶质种类（乙腈 > 丙酮 > 甲醇），这反映了不同溶质对键合相的渗透程度，而非物理孔隙体积本身。在乙腈和丙酮的高浓度过剩等温线中观察到的负分支现象可以通过一个三区浓度模型来解释：刷状结构的耗尽作用超过了界面吸附。使用固定的孔隙体积重新处理反相数据后，过剩等温线发生了预期变化，而总吸附等温线保持不变，这表明当使用饱和点来定义分离面时，总吸附量与过剩分离面的定义无关。本研究阐明了热力学孔隙体积的物理含义：对于键合层可以忽略的介质，其值等于几何孔隙体积；但对于键合层密集的反相材料，该值具有溶质特异性，可作为刷状结构渗透程度的定量指标。因此，为了有意义地比较不同溶质的过剩等温线并可靠地解释微扰实验数据，必须确定一个固定的分离面。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。