先进的分支碳纳米管/炭黑复合技术：低成本高效制备高性能导电聚酰胺6纤维，应用于下一代智能纺织品

《Advanced Materials Technologies》：Advanced Branched Carbon Nanotube/Carbon Black Hybrid Technologies: Cost-Effective Fabrication of High-Performance Conductive Polyamide 6 Filaments for Next-Generation Smart Textile Applications

基于聚酰胺6（PA6）的导电纤维开发，本研究提出了一种混合纳米填料系统（分形碳纳米管bCNTs和碳黑CB），通过优化填料比例和熔纺工艺参数，实现了导电性能与加工性能的平衡。实验表明，3 wt.% bCNTs/3 wt.% CB的PA6复合材料在270℃熔融纺丝时，表现出最低电阻率（≈50 Ω·cm）和最高可纺速度（1000 m/min），其协同效应通过CB颗粒连接对齐的bCNTs网络得到结构验证。热分析显示混合系统能够维持优异的热稳定性，同时力学性能虽低于纯PA6，但满足智能纺织品应用需求。研究建立了熔纺过程中结构-性能关系模型，为工业级生产提供了理论依据。

　　智能纺织品的发展依赖于能够在电性能与工业加工性之间取得平衡的导电聚合物纤维。本研究提出了一种混合纳米填料方法，将分支碳纳米管（bCNTs）和碳黑（CB）结合在聚酰胺6（PA6）中，从而实现了高导电性纤维的大规模熔融纺丝。通过比较PA6/bCNT、PA6/CB和PA6/bCNT/CB系统的性能，建立了结构-性能-加工关系，这对于智能纺织品的应用至关重要。流变学表征表明，该混合系统结合了bCNTs提供的强导电网络与CB改善的纺丝性能，确保了工业规模的可加工性。优化后的PA6/3 wt.% bCNTs/3 wt.% CB复合材料实现了低电阻率（≈50 Ω·cm），同时在绕线速度高达1000 m/min的情况下保持稳定的纺丝性能。本文提出了一种结构演变模型，说明CB颗粒在对齐的bCNTs之间起到桥梁作用，稳定导电通路。互补性的显微镜、热学和力学分析验证了这一机制，并确认了导电性、热稳定性和机械性能之间的平衡。

智能纺织品是近年来快速发展的市场，受到可穿戴电子产品、健康监测和个性化防护等需求的推动。开发具有电导性的纤维在这一领域中起着至关重要的作用，因为它们能够将电子功能集成到传统纺织结构中，同时保持柔韧性和舒适性。在多种聚合物基体中，聚酰胺6因其优异的机械性能、热稳定性以及在纺织行业的广泛应用而成为理想的材料。将导电纳米填料引入聚合物基体已被证明是开发导电复合材料的一种实用方法。碳纳米管（CNTs）因其高长径比和卓越的电性能而特别受到青睐，可以实现低于1.0 wt.%的渗透阈值。然而，碳纳米管存在一些挑战：其高昂的成本限制了商业可行性，而其易形成缠结的特性使得分散困难，特别是在加载量超过1.0 wt.%时，溶液粘度变得过高。

分支碳纳米管（bCNTs）作为一种有前景的替代方案，因其独特的形态能够增强与聚合物基体的界面相互作用，并促进更广泛的3D导电网络形成而受到关注。分支结构为电子传输提供了额外的接触点，同时有助于机械增强，可能比线性碳纳米管降低渗透阈值。Tsentalovich等指出，碳纳米管的特性显著影响宏观纤维性能，其中分支形态在形成网络方面具有优势。尽管这些优点，bCNTs在加工过程中仍存在挑战，因为其对熔融粘度和纺丝性能的影响。碳黑（CB）作为一种更经济的替代品，已被广泛用于导电复合材料。虽然CB的导电性低于碳纳米管，因为其球形形状和统一的长径比，但其成本效益使其成为商品应用中最常用的导电填料。然而，CB单独使用时通常需要更高的负载量才能达到足够的导电性，这会损害加工和机械性能。系统研究不同CB等级表明，即使优化后的CB-only系统在PA6纤维中也仅能达到有限的导电性，因此需要采用混合方法。

将bCNTs和CB结合在混合填料系统中提供了多个优势：1）实现电导率的协同效应；2）降低总填料含量同时保持导电性；3）通过部分替代昂贵的碳纳米管，提高经济性；4）通过更好的分散特性改善可加工性。研究表明，CB颗粒可以有效地在碳纳米管网络之间形成桥梁，从而显著提高电导率，同时保持较低的总填料含量。这种协同行为已被Cheng等验证，他们报告了在PA6中结合多壁碳纳米管和碳黑时的互补效应。在混合系统中，CB的加入不仅促进了导电网络的形成，还提高了导电性稳定性，这在高拉伸比条件下尤为关键。

熔融纺丝导电纳米复合材料面临多种挑战，需要在电导率和可加工性之间取得平衡。主要挑战在于在保持可加工性的同时达到最佳的电导率，因为提高填料负载量以增强导电性会导致熔融粘度增加，纺丝性能下降。根据Kaplan等的研究，熔融质量流量率显著影响PA6/CNT/CB纤维的电导率，突显了加工参数与功能特性之间的复杂关系。最终的纤维还需要保留足够的物理性能，如柔韧性、尺寸稳定性和机械强度，以满足智能纺织品的实际需求。

本研究调查了通过熔融纺丝制备PA6/bCNTs和PA6/bCNTs/CB混合导电纤维的方法，重点在于理解混合填料系统对流变行为、电导率和可加工性的影响。研究旨在评估bCNTs和CB对PA6复合材料流变性能和纺丝性能的影响，同时优化填料比例以实现增强的电导率而不牺牲可加工性。?ehi?等建议，在PA6中结合不同的碳质填料可以创造出具有定制性能的多功能材料。此外，本研究还寻求建立混合系统中的基本结构-性能关系，并研究通过bCNTs和CB的协同效应降低渗透阈值的潜力。

理解这些关系对于开发适用于可穿戴应变传感器、电磁屏蔽织物和智能加热纺织品等先进应用的高性能导电纤维至关重要。研究结果将有助于深入了解混合填料系统，并为导电聚合物复合材料的工业生产提供有价值的见解。

实验部分涉及材料的准备、复合材料的制备、压缩模压复合材料的制作以及导电纤维的生产。在实验过程中，PA6/CB和PA6/bCNTs的初始复合物通过双螺杆微复合机（Xplore，Geleen，Netherlands，15 cm3容量）制备，以确定电导率的渗透阈值。基于这些结果，制备了单填料PA6/bCNTs和混合PA6/bCNTs/CB纳米复合物，用于熔融纺丝试验。所有复合物的加工参数保持恒定：温度270°C，螺杆速度250 rpm，混合时间15分钟。这些条件通过初步试验优化，以确保纳米填料的充分分散，同时防止热降解。混合后，螺杆速度降低至25 rpm用于丝条挤出，挤出的丝条被收集并制成颗粒，用于后续的熔融纺丝。

在熔融纺丝过程中，拉伸比（DDR）的计算和优化是关键。DDR定义为纺丝机的纤维速度（V_b）与挤出口的平均挤出速度（V_0）的比值。通过调整挤出口的直径和可调活塞速度，可以控制DDR的范围。较低的活塞速度（8 mm/min）提供了更好的纤维形成控制，而较高的速度（20 mm/min）则提高了生产效率，但也增加了熔融的压强。DDR的优化对于在纤维中平衡分子取向和导电网络形成至关重要。

在对纤维进行表征时，使用了电导率测量、表面形貌分析和机械性能测试。通过Keithley 6517a电表和相应的测试夹具测量了压缩模压试样的电导率。纳米填料的分散情况通过光学显微镜和相机进行评估，同时结合热重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC）评估了热性能。流变学测量使用了ARES G2振荡流变仪，通过应变扫描、温度扫描、时间扫描和流速扫描来分析材料的流变特性。

在研究结果中，PA6基导电复合材料的电导率、形态和热性能的比较分析表明，单填料和混合填料系统在电导率渗透行为上存在显著差异。PA6/bCNTs复合材料表现出最低的渗透阈值，其电阻率在1-2 wt.%的填料含量下急剧下降。这种优异的性能可以归因于bCNTs的高长径比和分支结构，它们在较低的填料浓度下促进了导电通路的形成。相比之下，PA6/CB复合材料表现出较高的渗透阈值，其电阻率在2 wt.%的填料含量下仍高于101? Ω·cm。混合PA6/bCNTs/CB系统表现出中间行为，其渗透阈值与PA6/bCNTs系统相似，但其电阻率在浓度范围内更为稳定。在更高的填料含量下，PA6/bCNTs复合材料达到了最低的电阻率（≈10 Ω·cm），而PA6/CB的电阻率则稍高（≈102 Ω·cm）。然而，虽然增加填料含量通过增加渗透通路来提高电导率，但同时也损害了聚合物基体的均匀性，形成了局部聚集点并破坏了链缠结网络，从而阻碍了熔融纺丝过程中的均匀纤维形成。这些结果表明，虽然bCNTs在建立导电网络方面更为高效，但混合系统在电导率稳定性方面具有优势，从而在熔融纺丝应用中提供了更优的平衡。

通过进一步的分析，研究还发现，PA6/bCNTs/CB混合系统在不同填料含量下的电导率稳定性显著优于单填料系统。这表明CB的加入在一定程度上缓解了高拉伸比下导电网络的稳定性问题。通过显微镜分析，可以观察到PA6/bCNTs/CB混合系统中CB颗粒在对齐的bCNTs之间形成的二次导电桥梁，这有助于保持导电性。这些观察进一步支持了混合系统的有效性，表明在熔融纺丝过程中，CB可以有效补偿bCNTs在拉伸过程中导电网络的断裂。

在实验过程中，还对复合材料的热性能进行了评估，包括DSC和TGA。热分析结果表明，所有样品在380-390°C范围内表现出相似的热分解过程，确认了PA6的主要分解机制并未因填料的加入而改变。重量损失曲线显示，纯PA6在600°C时几乎完全分解，而填料复合物则保留了与填料含量相对应的残余质量。导数重量曲线显示，最大分解速率发生在450°C附近，而PA6/3% bCNTs/3% CB混合系统表现出轻微的温度偏移，这表明bCNTs和CB形成了屏障效应，限制了挥发性分解产物的扩散。值得注意的是，混合复合物保留了最高的炭残余，表明其具有优越的热稳定性，这对需要增强热阻性的应用是有利的。

研究还发现，PA6/3% bCNTs/3% CB混合系统在不同填料含量下的残余重量与名义填料含量一致，确认了成分的准确性。此外，所有复合物的分解温度均高于熔融纺丝过程中使用的温度（270°C），确保了足够的热稳定性余量。混合系统的热稳定性提升，结合其可加工性，突显了同时引入bCNTs和CB的协同优势，为成本效益和热稳定性的导电纤维提供了新的可能性。

在流变学行为方面，PA6基导电复合材料的分析揭示了混合填料系统的优势。通过对比不同填料系统的流变特性，研究发现，PA6/3% bCNTs/3% CB混合系统在加工温度范围内表现出最佳的结构完整性。这种流变学特性不仅有助于提高纺丝效率，还能够维持导电网络的稳定。研究还发现，流变特性对纺丝性能具有重要影响，其中高于1000 Pa·s的粘度会导致加工问题，因为过高的剪切力和结构破坏。

研究结果表明，混合系统的流变特性在加工温度范围内保持稳定，同时在拉伸过程中能够维持较高的模量和适中的粘度。这种平衡使混合系统成为可扩展导电纤维生产的理想候选材料，兼顾了机械性能、电性能和制造效率。通过流变学表征，研究还发现，混合系统在不同拉伸比下的性能表现与实际纺丝结果一致，确认了其在高拉伸比下仍能保持良好的导电性。

在纺丝行为和性能分析中，研究发现混合系统在不同填料含量下的表现与实验条件密切相关。通过调整纺丝参数，如挤出速度和拉伸比，可以优化纤维的性能。研究还发现，混合系统在保持导电性的同时，能够实现更高的纺丝速度，从而在实际应用中具有更大的优势。通过系统分析，研究确定了在混合系统中填料含量与纺丝性能之间的最佳平衡点，这为智能纺织品的进一步发展提供了重要参考。

通过进一步的实验，研究还对纤维的机械性能进行了评估。结果显示，PA6/3% bCNTs/3% CB混合系统的机械性能在拉伸比范围内表现出一定的变化，但总体上保持了良好的平衡。在不同拉伸比下，纤维的杨氏模量、强度和断裂伸长率均表现出一定的变化，这表明填料的加入对纤维的机械性能产生了影响。通过显微镜和SEM分析，研究进一步确认了填料的分布对纤维性能的影响，尤其是在不同纺丝条件下，填料的排列方式对导电性和机械性能具有显著影响。

通过综合分析，研究还发现，混合系统的机械性能虽然有所妥协，但仍在智能纺织品的实用范围内。例如，纤维的强度和断裂伸长率在最佳拉伸比下表现出良好的平衡，这使得混合系统在实际应用中具有更大的可行性。同时，研究还发现，通过优化填料的含量和纺丝参数，可以在保持导电性的同时，提高纤维的机械性能，这为智能纺织品的进一步发展提供了重要依据。

在实际应用中，研究还发现，混合系统的导电性和机械性能之间存在一定的权衡。例如，虽然PA6/3% bCNTs/3% CB混合系统表现出良好的导电性，但其机械性能在一定程度上有所下降。这表明，在开发智能纺织品时，需要根据具体应用需求进行优化。例如，在需要高导电性但对机械性能要求不高的应用中，混合系统可以提供更好的平衡。通过进一步的分析，研究还发现，填料的分布和排列对纤维的性能具有重要影响，这为未来的研究提供了方向。

综上所述，本研究通过混合纳米填料系统，结合bCNTs和CB，为智能纺织品的开发提供了重要的理论支持和实验依据。通过优化填料含量和纺丝参数，研究实现了导电性和可加工性的平衡，为实际应用提供了可行性。这些研究结果不仅为智能纺织品的发展提供了新的思路，也为未来的工业生产提供了重要的指导。通过进一步的研究，可以探索更高效的填料分散技术，如超声波处理和表面功能化，以提高纤维的性能。同时，通过进一步的实验，可以验证这些材料在实际应用中的性能，为未来的应用拓展提供更多可能性。