固体钙循环：百万吨级二氧化碳去除的可扩展技术？

为应对大气CO2去除（CDR）的规模化需求，研究人员聚焦固体钙循环（Calcium Looping）技术，系统探究了其作为直接空气碳捕集与封存（DACCS）方案的可行性。通过热重分析（TGA）与扫描电镜（SEM）等手段，团队明确了湿度、温度、消石灰比例等关键参数对碳化动力学的影响，证实了该技术在特定气候条件下的应用潜力，为兆吨级CDR提供了重要的能耗、占地面积及水资源需求评估。

　　

随着全球气候变化问题日益严峻，将气温上升控制在2°C以内的目标对减排技术提出了极高要求。除了从源头减少碳排放，主动从大气中去除二氧化碳（CO₂）的负排放技术变得至关重要。直接空气碳捕集与封存（DACCS）作为一种工程化的解决方案，旨在直接捕获空气中的CO₂并对其进行地质封存，近年来受到广泛关注。在众多DACCS技术路径中，基于钙循环（Calcium Looping）的方法显示出巨大潜力，特别是使用固体吸附剂的工艺，因其系统复杂度较低且原料（碳酸钙，CaCO₃）储量丰富，被认为可能成为具有成本竞争力的选项。然而，将实验室规模的发现转化为可应对百万吨级CO₂去除的工业化技术，需要对其规模化应用的关键参数——如能量消耗、占地面积、水资源需求以及实际操作条件下的性能——进行深入且系统的评估。此前，全面涵盖这些维度的研究尚属空白。为此，发表在《Journal of CO2 Utilization》上的这项研究，旨在回答一个核心问题：固体钙循环是否是一种可扩展的百万吨级二氧化碳去除技术？

为了回答上述问题，研究人员综合运用了实验表征与系统分析的方法。关键技术方法主要包括：1）利用热重分析（TGA）对反应产物（如Ca(OH)₂、CaCO₃、CaO）进行定量表征；2）采用扫描电子显微镜（SEM）对吸附剂的形貌进行定性评估，以关联其结构与性能；3）在人工气候室内进行受控实验，系统研究相对湿度（60%至90%）、温度（12°C和20°C）、消石灰比例（水与CaO的摩尔比λ为0, 1, 3, 5）等因素对碳化动力学的影响；4）进行多轮循环实验（最多9个循环），以评估吸附剂在反复捕获-再生过程中的稳定性；5）基于实验数据，对一个百万吨/年级别的CO₂捕获单元进行放大模拟，计算其能量、面积和水的需求。

3.1. 层厚测试

研究人员首先考察了吸附剂层厚度对碳化程度的影响。实验在户外受保护的环境中进行，测试了2毫米、5毫米、10毫米和20毫米四种厚度。结果表明，层厚对碳化动力学有显著影响。最薄的2毫米层在大约6天内碳化程度接近75%，而5毫米层在第7天仍在持续碳化，未达到饱和。10毫米和20毫米的厚层碳化程度明显较低，7天后仅能达到约30%甚至更低。这证实了使用薄层吸附剂对于缩短捕获时间、提高效率至关重要。

3.2. 气候室实验

这部分实验旨在精细控制环境变量，探究各参数的影响。

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  定性样品表征：研究发现，不同的消石灰比例（λ）导致样品在处理性和形态上存在显著差异。λ=0（纯CaO）的样品呈细粉状，易扬尘；λ=1的样品形成稍大的团块，粉尘减少，且暴露于潮湿空气时膨胀较小，更易于处理；λ=3和λ=5的样品在制备初期呈膏状或糊状，但水分蒸发后表面会硬化并产生裂纹，形成致密结构，SEM图像显示其孔隙率较低，这可能阻碍CO₂的扩散和表面反应。
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  消石灰比例和湿度的影响：结果明确显示，相对湿度是决定碳化速率的关键因素。当湿度超过70%时，碳化速率显著提升。在消石灰比例方面，λ=1（即每摩尔CaO添加1摩尔水）的表现最佳，在80%湿度和20°C条件下，仅2天碳化程度（CaCO₃摩尔分数）即可超过60%，3天接近60%。λ=0（不加水）的样品碳化稍慢，但在高湿度下（>70%）经过3-4天也能达到65-68%的碳化程度。λ=3的表现最差，碳化程度低且结果变异性大。λ=5在较低湿度下表现出较好的碳化能力。研究还观察到，对于λ=0的样品，其碳化过程可能遵循先水合生成Ca(OH)₂，再与CO₂反应的路径。
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  消石灰比例和温度的影响：温度同样影响反应动力学。在80%湿度下，20°C时的碳化速率快于12°C。然而，到第4天时，两种温度下的最终碳化程度相近，表明较低温度虽延长了达到高转化率所需的时间，但最终效果相当。

3.3. 气候室循环实验

为了评估技术的长期稳定性，研究人员进行了多轮循环实验（捕获24小时后在900°C下煅烧再生）。令人鼓舞的是，经过9个循环，吸附剂的捕获能力并未出现下降，甚至在多数循环中，循环样品的性能优于同批次的新鲜参照样品。进一步的实验（将捕获时间延长至3天，进行5个循环）也证实了吸附剂性能的稳定性。这表明在DAC的温和条件下，煅烧后的吸附剂通过消石灰步骤能够有效恢复活性，避免了在高温点源捕集中常见的吸附剂容量快速衰减的问题。

3.4. 百万吨级捕获设施的案例研究

基于在80%相对湿度和12°C条件下（模拟丹麦气候）获得的最佳参数（λ=1，层厚2毫米，暴露3天），研究人员对一个年捕获百万吨CO₂的设施进行了规模化分析。

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  能量考量：过程的主要能量消耗在于煅烧CaCO₃。理论计算结合实验数据表明，碳化程度直接影响能耗。在案例条件下，煅烧过程的理论能耗约为0.75 GJ/吨CO₂。此外，还需考虑将物料加热至煅烧温度（如从20°C至850°C）的能量，这使得总电加热需求估计在4.9至6.2 GJ/吨CO₂之间，高效的热集成至关重要。同时，电网的CO₂强度也直接影响技术的净减排效果，在丹麦当前电网强度下，需要额外增加约25%的捕获容量来抵消间接排放。
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  面积需求：占地面积与碳化程度和暴露时间密切相关。对于平铺的2毫米薄层，捕获百万吨CO₂/年需要约19.4平方公里的面积。为大幅减少占地面积，研究提出将吸附剂置于垂直堆叠的托盘中的方案。假设托盘堆叠高度为20米，则所需占地面积可降至0.08-0.12平方公里，但这会引入托盘处理和物流的挑战。
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  水资源考量：水主要用于消石灰步骤。在最优λ=1且碳化程度约66%的情况下，水消耗约为0.7吨水/吨CO₂。这远低于某些液体DAC工艺的消耗量（可达20吨水/吨CO₂）。在缺水地区，可以考虑省略消石灰步骤（λ=0），但这通常需要更长的暴露时间来达到相似的碳化程度，从而增加面积需求。此外，碳化不完全会导致煅烧尾气中含有大量水蒸气，可能增加后续CO₂纯化的难度。

4. 系统评估

研究进一步评估了全球范围内适合部署该技术的地点，主要考量因素是当地的平均相对湿度和电网CO₂强度。分析指出，目前仅有北欧国家（如挪威、瑞典、芬兰）能同时满足高湿度和低碳电网强度的理想条件。与其他先进的DAC技术（如液体钾-钙循环和固体吸附）相比，固体钙循环在电能需求（依赖于有效热集成）、占地面积（通过垂直堆叠可显著降低）和水消耗方面展现出竞争力，表明其作为一种有前景的大规模CDR技术路径的潜力。

5. 结论

本研究通过系统的实验和分析证实，固体钙循环用于直接空气碳捕集具有可观的可扩展性。关键在于在高温环境下操作，并使用薄层（如2毫米）吸附剂。最优的消石灰比例为λ=1，此时吸附剂具有多孔结构，利于反应。吸附剂在多次循环中表现出良好的稳定性。基于丹麦气候条件的案例分析显示，该技术有望实现相对较低的能量需求（4.9-6.2 GJ/吨CO₂）、通过垂直堆叠大幅减小的占地面积（0.08-0.12 km²/百万吨CO₂）以及适中的水消耗（约0.7吨水/吨CO₂）。尽管目前全球仅有少数地区完全具备理想的部署条件，且在实际应用中仍存在物流和工程化挑战，但固体钙循环技术所展示出的性能优势，使其成为应对全球百万吨级二氧化碳去除挑战的一个极具潜力的候选方案。