通过3D打印技术可持续制造多级多孔LiMn2O4厚电极，以提高从盐水中提取锂的电化学效率

《Journal of Energy Chemistry》：Sustainable construction of multistage porous LiMn 2O 4 thick electrode by 3D printing for enhanced electrochemical lithium extraction from brine

本研究采用3D打印技术成功制备了具有多级孔结构的LiMn2O4厚电极（3DP-LMO），有效提升锂提取效率。其单位面积锂提取能力较传统薄层电极（F-LMO）提高5.5倍，锰溶解损失率降低至1/15，循环稳定性达87.6%。通过响应面法优化，锂提取容量达15.66 mg/g，能耗降至12.33 Wh/mol，为盐湖卤水提锂提供了高效稳定的新方案。

　　这项研究聚焦于一种新型的电化学锂提取技术，旨在提高从盐湖卤水中提取锂的效率与稳定性。传统的锂提取方法，如蒸发结晶、吸附、膜分离、溶剂萃取等，虽然在工业上有所应用，但它们往往存在能耗高、选择性差或难以实现大规模生产等问题。而电化学方法因其高选择性、高效率以及环保特性，逐渐成为研究热点。然而，传统薄层电极（F-LMO）在单位面积的能量密度和稳定性方面存在不足，尤其是在处理高粘度盐湖卤水时，效率会显著下降。此外，LiMn?O?（LMO）材料在电化学过程中由于Jahn-Teller畸变，容易发生锰溶解，进一步限制了其应用范围。

为了解决上述问题，研究团队采用了一种可持续的3D打印技术（3DP-LMO）制备了一种具有“纳米-微米-宏观”多级孔结构的LiMn?O?厚电极。这种多级孔结构设计的核心在于降低质量传递阻力，缩短离子扩散路径，从而加速Li?的扩散过程。同时，通过构建由还原氧化石墨烯（rGO）和碳纳米管（CNT）组成的三维导电网络，有效减弱了电极的极化现象，提升了电极的稳定性。实验结果显示，3DP-LMO电极的单位面积锂提取能力是传统F-LMO的5.5倍，而锰溶解损失率仅为F-LMO的1/15。在循环性能方面，3DP-LMO的容量保持率达到了87.6%，远高于F-LMO的66.3%。

此外，研究团队通过准原位X射线衍射（XRD）技术揭示了Li?在3DP-LMO中的嵌入与脱嵌机制。结合响应面法-中心组合设计（RSM-CCD）对锂提取参数进行了优化，最终实现了锂提取容量达到15.66 mg g?1，同时将能耗降低至12.33 Wh mol?1。这些成果表明，3DP-LMO电极在锂提取性能和稳定性方面均有显著提升，为实际应用提供了有力的技术支撑。

在研究过程中，团队还对材料的物理化学性质和微观结构进行了系统分析。使用流变学分析、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）以及氮气吸附-脱附测试等手段，全面评估了3DP-LMO电极的结构特性。流变学分析表明，3D打印墨水在剪切速率增加时表现出明显的“剪切变稀”特性，从约100 kPa s降低至0.1 Pa s以下，这为后续的3D打印工艺提供了重要的参数依据。同时，三维导电网络的构建不仅增强了电极的导电性，还提高了其结构的稳定性，使得电极在长时间运行中仍能保持较高的性能。

在制备3D打印墨水的过程中，研究团队采用了一种合理的配方，将聚偏氟乙烯（PVDF）溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，形成均匀的溶液。随后，将LiMn?O?、rGO和CNT按照质量比14:1.5:1.5的比例混合并研磨30分钟，最终将混合物与PVDF/NMP溶液均匀混合，得到用于3D打印的墨水。这种墨水的配方不仅确保了材料的均匀分布，还为后续的结构设计和性能优化提供了良好的基础。

实验结果表明，3DP-LMO电极在处理盐湖卤水时表现出优异的锂提取能力。其多级孔结构和三维导电网络的协同作用，使得电极在高浓度锂溶液中仍能保持高效的离子传输性能。此外，通过优化锂提取参数，研究团队成功实现了在较低能耗下获得较高的锂提取效率。这些成果不仅有助于提升锂提取技术的经济性和环保性，也为未来在大规模工业应用中提供了新的思路和技术手段。

本研究的意义在于，它不仅为电化学锂提取技术提供了一种新型的电极材料，还展示了3D打印技术在制备高性能电极方面的巨大潜力。传统的电极制备方法往往受限于材料的均匀性和结构的复杂性，而3D打印技术能够实现对电极结构的精确控制，从而提升其性能。此外，该技术还具有成本低、结构可调、快速原型制作等优势，使其在实际应用中更具可行性。

从实际应用的角度来看，这项研究对于推动锂资源的可持续开发具有重要意义。随着全球对清洁能源的需求不断增长，锂作为关键的电池材料，其供应能力直接影响着新能源产业的发展。而盐湖卤水作为锂资源的重要来源之一，其高效提取技术的突破将有助于缓解锂资源短缺的问题。3DP-LMO电极的开发，不仅提升了锂提取的效率，还降低了能耗，符合当前绿色能源发展的趋势。

研究团队在实验过程中还探讨了Li?在电极表面的吸附动力学。通过实验分析，他们发现多级孔结构能够有效提高Li?的吸附速率和吸附容量，这与材料的表面积和孔隙分布密切相关。同时，三维导电网络的引入，使得电极在吸附过程中能够更均匀地分布电流，减少局部过热和结构损伤，从而提高电极的使用寿命。

综上所述，这项研究通过创新性的多级孔结构设计和三维导电网络构建，成功提升了LiMn?O?厚电极在锂提取中的性能和稳定性。3D打印技术的应用，为电极材料的制备提供了新的可能性，也为锂提取技术的工业化发展奠定了坚实的基础。未来，随着技术的进一步成熟和成本的持续降低，这种新型电极材料有望在盐湖锂提取领域实现广泛应用，推动新能源产业的可持续发展。