涂层和造粒技术对螯合富集型CAN肥料颗粒的结块性、吸湿性及其他物理化学性质的影响

《Powder Technology》：Influence of coating and granulation techniques on caking, hygroscopicity, and other physicochemical properties of chelate-enriched CAN fertilizer granules

硝酸盐钙（CAN）肥料中添加螯合微量元素（Cu、Mn、Zn）时，机械混合（G）和表面层应用（L）两种方法对热稳定性和物理性能影响显著。研究发现，0.2 mass%微量元素含量下，L方法制备的肥料具有更好的热稳定性（TSD提高至225–239°C）和抗潮性（水分吸收减少），而G方法可能导致更高的水分吸收和结块倾向。螯合剂类型（EDTA vs. IDHA）也影响热分解动力学，IDHA体系在相同含量下更稳定。碳酸钙稳定剂能有效抑制AN的热分解，但高微量元素含量会加剧副反应。建议采用L方法并控制微量元素浓度≤0.2 mass%，以平衡热安全与储存性能。

　　在现代农业中，高效肥料的使用对于确保作物生长的最佳条件和营养元素的平衡至关重要。钙铵硝酸盐（CAN）作为一种重要的氮肥，因其高氮含量和良好的物理化学性质而被广泛使用。然而，其热稳定性与储存性能仍面临一定挑战。本文通过对比两种不同的微营养元素螯合物加入方式——机械均质化（G）和表面涂层（L）——探讨了它们对CAN肥料颗粒热行为及物理化学特性的影响。研究发现，0.2%质量分数的螯合物系统表现出可接受的热稳定性，而1%质量分数的系统则显示出更高的放热性和更低的稳定性。这表明，螯合物的添加方式和类型对分解特性、相变过程以及颗粒行为有着显著影响。

### 1. 热稳定性与储存性能

CAN肥料颗粒的热稳定性是其安全性和储存性能的关键因素。研究中采用热重分析（TG-DTA-MS）技术对不同系统进行了评估。结果显示，含有0.2%螯合物的系统表现出较高的热稳定性，这主要归因于其较高的白云石含量，而1%螯合物系统则显示出更高的放热性。这表明，随着螯合物浓度的增加，其对热分解的催化作用也随之增强，从而降低了系统的热稳定性。因此，控制螯合物的添加量对于确保肥料的安全性至关重要。

机械均质化（G）方法虽然能提高颗粒的初始抗压强度，但其导致的高吸湿性与结块倾向在长期储存过程中显著增加。相比之下，表面涂层（L）方法在减少吸湿性、降低热循环下的结块倾向以及提升机械耐用性方面表现出更优的性能。这些发现为理解螯合物添加和加工方法对CAN基肥料颗粒的物理化学性质和粉末处理特性的影响提供了重要依据。

### 2. 材料与方法

本研究中使用了纯度为99%以上的硝酸铵，以及由本地制造商提供的商业微粒螯合物样品，包括EDTA和IDHA形式的锌、锰和铜螯合物。实验室规模的肥料生产中使用了技术级的白云石作为填充剂。通过机械均质化和表面涂层两种方法，将螯合物引入肥料颗粒。其中，机械均质化涉及将所有成分在反应器中混合，并在150°C下持续搅拌，直至混合物完全液化。随后，将液态混合物倒入托盘中，冷却后粉碎并进行粒径分级。而表面涂层方法则通过在流化床反应器中对颗粒进行加热，并喷洒含有2%微营养元素的螯合物溶液，以实现颗粒表面的微营养元素覆盖。

为了评估热稳定性，所有样品均在STA 449 F3系统中进行热重差热分析（TG-DTG-DTA）并结合质谱分析（MS）。实验中，样品被加热至400°C，并记录其质量变化速率、放热行为及分解温度范围。此外，还通过硬度测试仪评估了颗粒的抗压强度，并采用卡尔费休法测定样品中的水分含量。为了研究吸湿性和结块倾向，样品在特定的气候条件下进行存储，并记录其质量变化情况。

### 3. 热稳定性分析

研究结果表明，机械均质化和表面涂层两种方法对肥料的热稳定性产生了不同的影响。例如，在Zn-EDTA系统中，样品制备方法并未显著影响分解的起始温度（T_SD），但对整个系统的热分解速率有明显影响。对于Zn-IDHA混合物，尽管“G”系统表现出更高的T_SD值，但其分解过程并未如“L”系统那样受到抑制。此外，部分混合物在加热过程中表现出类似“M”系统的热重曲线，而另一些则表现出与“G”系统相似的行为。这表明，不同的制备方法会影响分解过程的动态变化。

对于含有铜螯合物的系统，研究未发现明显的模式。热重差热曲线显示，制造方法并未必然影响其热行为。然而，铜化合物作为硝酸铵分解的强催化剂，其存在可能导致分解过程在较低温度下开始。对于含有锰螯合物的系统，样品制备方法对分解速率峰值（DTG_max）的温度产生显著影响，表明“L”系统的分解速率峰值出现在更高的温度范围内。这种差异可能与样品在热分解过程中的结构特性有关，其中“L”系统由于表面涂层的隔离作用，减少了颗粒间的直接接触，从而降低了盐桥的形成概率。

此外，螯合物的热稳定性也与其化学结构和所螯合的元素有关。例如，EDTA螯合物通常比IDHA螯合物表现出更高的热稳定性，这可能与其较强的分子结合能力有关。然而，IDHA螯合物在某些系统中表现出更低的热稳定性，这可能与其较弱的分子结合能力或不同的化学结构有关。

### 4. 物理化学特性分析

除了热稳定性，样品的物理化学特性也对其储存性能产生了重要影响。研究发现，机械均质化方法虽然能提高颗粒的初始抗压强度，但其在长期储存过程中表现出更高的吸湿性和结块倾向。而表面涂层方法则有助于减少颗粒的吸湿性，并提高其在热循环中的机械耐久性。这种差异主要源于两种方法对颗粒结构的影响不同。

在元素分析方面，所有样品均表现出相似的总有机碳（TOC）含量，约为0.4%。这表明，无论采用哪种方法，螯合物的引入对TOC含量的影响较小。此外，氮总含量（N_tot）在26-27%之间，表明这些样品符合欧盟相关法规的要求。在钙和镁含量方面，总含量和水溶性形式的比例反映了硝酸铵与白云石之间的反应程度。例如，含有IDHA螯合物的样品显示出较低的水溶性形式比例，这可能与其在热分解过程中对硝酸铵的催化作用有关。

### 5. 结块倾向测试

为了进一步评估不同制备方法对结块倾向的影响，进行了模拟储存条件下的结块测试。结果显示，采用“G”方法的颗粒需要更大的力才能破碎结块物，表明其更容易形成稳定的结块。相比之下，“L”方法的颗粒表现出较低的结块倾向，这与其表面涂层的隔离作用有关。此外，螯合物的类型也对结块倾向产生影响。例如，含有IDHA螯合物的样品通常表现出较低的结块倾向，而含有EDTA螯合物的样品则显示出更高的结块倾向。

这些结果表明，结块过程主要由盐桥形成和颗粒间的相互粘附驱动。在“G”方法中，螯合物的均匀分布可能促进了水分的渗透和盐桥的形成，从而增加了结块的风险。而在“L”方法中，表面涂层的隔离作用限制了水分的吸收，并延迟了溶解和再结晶过程，从而减少了盐桥的形成。因此，“L”方法在减少结块倾向和提高长期机械稳定性方面表现出更优的性能。

### 6. 结论与建议

综上所述，本研究揭示了螯合物添加和加工方法对CAN肥料颗粒热稳定性及物理化学特性的重要影响。高螯合物浓度（如1%）会显著降低热稳定性，这主要是由于过渡金属和有机配体的催化作用。相比之下，0.2%质量分数的螯合物系统表现出可接受的安全性。此外，白云石作为填充剂在提升热稳定性方面表现出显著效果，但其稳定作用会随着螯合物含量的增加而减弱，因此需要在填充剂和螯合物的比例之间进行合理平衡。

研究还表明，表面涂层方法在减少吸湿性、降低结块倾向和提高长期机械稳定性方面优于机械均质化方法。这为未来CAN肥料的优化提供了重要参考。建议在实际应用中，将微营养元素的添加量控制在0.2%或以下，以确保热安全性。此外，优先选择无机微营养盐或IDHA型螯合物，以减少催化分解的影响。同时，采用表面涂层方法进行微营养元素的添加，可以有效提升肥料的储存稳定性。

未来的研究方向应集中在优化涂层材料、结合剂系统和混合配方，以进一步提高肥料的抗湿性和化学与机械性能。同时，需要评估新型解决方案对创新配方热稳定性的潜在影响，以确保其在各种环境条件下的安全性和有效性。