基于二硫代氨基甲酸酯的自组装单层结构——制备方法对其结构和稳定性具有至关重要的影响

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Dithiocarbamate-Based Self-Assembled Monolayers – The Preparation Method Has a Crucial Impact on Structure and Stability

二硫代氨基甲酸盐（DTCs）自组装单层（SAMs）通过在位合成与盐前体制备两种方法对比研究，发现前者能形成更高热稳定性（脱附能达1.5 eV）和更紧密堆积密度的SAMs，且化学稳定性更优。通过XPS、S-SIMS和TP-SIMS分析，揭示了在位合成通过更强的金-硫键和分子内共轭结构提升性能。该研究为表面工程提供了新策略。

　　在现代材料科学和表面工程领域，自组装单分子层（SAMs）作为一种高度有序的分子结构，已被广泛应用于多种功能材料的构建中。SAMs通常通过分子与金属表面之间的化学键合形成，其结构稳定性和功能性在电子器件、传感器以及光刻技术中发挥着关键作用。在众多可用于SAMs构建的分子中，二硫代氨基甲酸盐（Dithiocarbamates, DTCs）因其独特的化学性质和结构优势，成为研究热点。本文通过系统对比两种常见的DTC SAMs制备方法——原位生成和盐前体合成——揭示了其对最终SAMs结构和稳定性的深远影响。

DTCs是一种具有双齿配位能力的分子，其结构特点使其能够有效与金属表面结合，形成紧密排列的单分子层。相比于传统的硫醇（thiols）基SAMs，DTCs在热稳定性、导电性以及对金属能级的耦合能力方面展现出更优异的性能。例如，DTCs能够将贵金属电极的工作函数降低至3.1 eV，而其导电性则比硫醇高两个数量级。此外，DTCs的分子骨架具有接近金（111）晶面的硫-硫间距，这有利于形成有序的表面结构，同时其分子内的极性也赋予其特殊的电荷分布特性，使其在电子传输和界面调控方面具有独特优势。

然而，尽管DTCs在性能上具有明显优势，其在实际应用中的稳定性问题仍然存在。研究发现，DTCs的化学稳定性低于硫醇基SAMs，这限制了其在某些苛刻环境下的应用潜力。为了克服这一缺陷，研究人员尝试通过不同的制备方法来优化DTC SAMs的性能。其中，原位生成和盐前体合成是两种主要方法。原位生成是指在金属表面直接进行DTC分子的合成，而盐前体合成则是先合成DTC盐，再将其溶解于溶液中用于SAMs的构建。这两种方法在实际操作中各有优劣，但其对最终SAMs结构和稳定性的具体影响尚未得到充分研究。

本文首次系统地比较了这两种方法对DTC SAMs结构和稳定性的不同影响。通过选取两个具有代表性的DTC分子——苯基哌嗪-DTC（PPz）和苯基哌啶-DTC（PPd）——作为模型系统，研究人员利用高分辨率X射线光电子能谱（HR-XPS）和近边X射线精细结构（NEXAFS）光谱等手段，对两种方法生成的SAMs进行了详细的结构分析。结果显示，无论采用哪种方法，PPz和PPd SAMs的分子排列都具有高度有序性，其分子足迹（footprint）接近硫醇基SAMs（如1-十六烷硫醇，HDT）的水平。然而，盐前体合成方法所生成的SAMs在分子足迹面积上明显更大，导致其排列密度降低约20%。这一差异表明，盐前体方法可能在一定程度上影响了分子在金属表面的紧密排列，从而降低了其整体稳定性。

进一步的热稳定性测试表明，盐前体方法生成的SAMs在热分解温度方面明显低于原位生成的SAMs。具体而言，PPz和PPd的热分解温度分别降低了约140 K和90 K。这一结果表明，盐前体方法在形成SAMs时，可能削弱了金属-硫键的强度，从而影响了分子层的热稳定性。值得注意的是，原位生成的SAMs具有更高的热稳定性，其热分解能（desorption energy）约为1.5 eV，远高于硫醇基SAMs的典型值（约1.32 eV）。这一发现为DTC SAMs在高温环境下的应用提供了理论支持。

为了进一步验证这一结论，研究人员还进行了化学稳定性测试，通过水接触角（WCA）测量以及交换实验，评估了DTC SAMs在与硫醇分子竞争时的稳定性。结果显示，无论是DTC SAMs与硫醇的交换，还是硫醇SAMs与DTC的交换，两种方法生成的SAMs在热稳定性方面均表现出显著差异。具体而言，原位生成的SAMs在交换过程中表现出更高的稳定性，能够在更长时间内保持结构完整，而盐前体方法生成的SAMs则更容易被硫醇取代。这一现象表明，原位生成方法能够更有效地增强SAMs的化学稳定性，从而提高其在实际应用中的可靠性。

从热稳定性分析来看，原位生成的DTC SAMs展现出更优异的性能。例如，PPz和PPd的热分解温度分别达到约513 K和496 K，而盐前体方法生成的SAMs则分别只有约424 K和355 K。这一差异不仅体现在热分解温度上，还反映在热分解过程的结构变化中。盐前体方法生成的SAMs在加热过程中表现出更为复杂的两步分解行为，而原位生成的SAMs则呈现出单一的热分解步骤。这种差异可能源于盐前体方法生成的SAMs在分子排列和键合强度方面的不均匀性，导致其在热处理过程中更容易发生结构变化。

此外，研究人员还通过二次离子质谱（SIMS）分析了两种方法对分子-金属键合强度的影响。SIMS技术能够通过监测离子束诱导的分子碎片发射强度，间接评估分子与金属表面之间的化学键合强度。结果显示，原位生成的DTC SAMs中，分子-金属键的稳定性远高于盐前体方法生成的SAMs。这一结果进一步支持了原位生成方法在提高SAMs热稳定性和化学稳定性方面的优势。

在化学稳定性方面，交换实验的结果也揭示了两种方法的显著差异。当DTC SAMs暴露于硫醇溶液中时，原位生成的SAMs表现出更强的抗交换能力，能够在更长时间内保持其结构完整性。相反，盐前体方法生成的SAMs则更容易被硫醇取代，导致其在实际应用中可能面临更高的稳定性风险。这种差异可能与盐前体方法生成的SAMs在分子排列和键合强度上的不均匀性有关，从而影响其对竞争分子的抵抗能力。

值得注意的是，尽管盐前体方法在某些方面存在劣势，但它仍然具有一定的应用优势。例如，盐前体方法生成的SAMs可以在常温下储存和使用，这为实际操作提供了便利。然而，这种便利性是以牺牲部分稳定性为代价的，因此在需要高稳定性的应用场景中，原位生成方法可能是更优的选择。

从整体来看，原位生成方法在形成DTC SAMs时，能够实现更高的结构有序性和化学稳定性。这不仅体现在分子足迹的接近硫醇基SAMs的水平，还体现在其热分解温度的显著提高以及在化学交换实验中表现出更强的抗交换能力。相比之下，盐前体方法虽然在操作上更为简便，但其生成的SAMs在热稳定性和化学稳定性方面存在明显不足，这可能限制了其在某些高端应用中的使用。

综上所述，本文的研究结果表明，原位生成和盐前体合成两种方法在形成DTC SAMs时，对最终产品的结构和稳定性具有显著影响。原位生成方法能够有效提升SAMs的热稳定性和化学稳定性，使其在高温和化学环境下表现出更强的抗分解能力。而盐前体方法虽然便于储存和使用，但其生成的SAMs在稳定性方面存在明显短板，可能影响其在某些关键领域的应用。因此，在需要高稳定性的应用中，原位生成方法可能是更优的选择。然而，对于某些对操作便捷性要求较高的场景，盐前体方法仍具有一定的实用价值。未来的研究可以进一步探索如何优化盐前体方法，以提升其生成SAMs的稳定性，从而拓展DTC SAMs的应用范围。