利用微波光谱技术揭示氢键动态对受水影响的甲基内旋转的影响

《The Journal of Physical Chemistry A》：Unveiling the Influence of Hydrogen-Bonding Dynamics on Water-Affected Methyl Internal Rotation by Microwave Spectroscopy

水合作用中氢键网络动态调控甲基旋转机制，DMF-水体系因氢键柔性增强导致甲基旋转异常加速，而NMF-水因氢键弱化抑制旋转，通过微波光谱和过渡态分析揭示氢键构象变化影响旋转势垒。

　　

是什么内在机制调控着水介导的甲基旋转？我们发现，甲基与水之间氢键的动态变化（这种变化由氢键的构型决定）正是这一调控机制的体现。在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与水的体系中，观察到了DMF中甲基旋转的异常加速现象，这与N-甲基甲酰胺（NMF）中的变化截然不同。DMF和NMF的单水合物在结构上存在细微差异，这些差异导致了甲基旋转行为的相反结果，这可以归因于氢键的灵活变化。通过微波光谱清晰地识别出了DMF-(H?O)?–?的结构，其中旋转跃迁线的分裂表明了甲基旋转势能垒的不同。过渡态分析显示，DMF-H?O中增强的氢键促进了甲基旋转，而NMF-H?O中减弱的氢键则抑制了甲基旋转。本研究的结果可能为进一步理解水溶液中氢键的动态变化以及蛋白质的动态行为提供线索。