钆的高效共振电离质谱分析方法的研究与开发

《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》：Development and investigation of efficient resonance ionization mass spectrometry schemes of gadolinium

本研究开发了两种新型镝共振电离质谱（RIMS）方案，均基于低能态（215 cm?1）激发态。一色两步方案虽同位素分馏极低（<0.75 GHz/amu），但需高激光通量（40 mJ/cm2）；双色方案通量降低至0.29和6 mJ/cm2，且氧化物干扰抑制效率提升14.5倍。实验表明双色方案在Gd/Nd混合样本中信号强度达参考方案的1.5倍，氧化物干扰比参考方案低87%。温度研究表明新方案在400-1000 K范围内稳定性优异。

　　共振电离质谱法（Resonance Ionization Mass Spectrometry, RIMS）作为一种强大的分析技术，因其卓越的灵敏度和元素选择性而被广泛应用于多个领域。该技术在核取证、地质学和宇宙化学中尤为重要，能够用于确定同位素组成和元素比值，这些数据对研究核反应的来源、追踪星际尘埃颗粒的起源以及分析生物医学样品具有重要意义。RIMS已成功用于氙（Xe）、锆（Zr）、铀（U）、钚（Pu）、钛（Ti）、铁（Fe）和铬（Cr）等元素的分析。对于每种元素，研究人员开发了高效的电离路径，以减少同位素偏移并实现对低激光功率和带宽的需求。然而，尽管RIMS在多个领域展现出巨大的潜力，其在分析钆（Gd）时仍面临一些挑战，主要集中在高激光功率需求和分子干扰方面。

钆因其较大的中子俘获截面，成为核取证和星际尘埃颗粒研究中的关键元素。了解其同位素比值对于揭示恒星中的核合成过程至关重要。此外，测定微量的钆在医学领域也具有重要价值，例如用于磁共振成像（MRI）对比剂和靶向放射治疗。尽管如此，目前仅报道了两种钆的RIMS电离路径，且这些路径在实际应用中存在一定的局限性。例如，第一种路径依赖于高能级的亚稳态（J=6，E=1719 cm?1），只能在高于1400 K的温度下有效，这限制了其在低温样品中的应用。第二种路径则从基态出发，使用双色激光进行两步电离，虽然已被成功应用于纯净样品，但在复杂材料中由于需要高脉冲能量来饱和电离过程，其适用性受到限制。此外，第一步骤的同位素偏移较大，使得同时测量和比较所有钆同位素变得困难，且对激光波长的微小波动非常敏感，影响了分析的准确性，尤其是在低浓度样品的测量中。

为了解决上述问题，本研究开发并验证了两种新的钆RIMS电离方案。这两种方案均基于较低能级的亚稳态（J=3，E=215 cm?1），这一状态在较低温度下即可被有效激发，从而提高了电离效率并降低了对激光功率的要求。第一种方案为单色激光的两步电离路径，其同位素偏移非常小，几乎可以忽略不计，这使得该方案在同位素分析中表现出色。然而，由于第二步的电离路径耦合较弱，需要较高的激光能量才能实现完全饱和，这可能会导致分子干扰的增加。第二种方案为双色激光电离路径，其饱和能量显著低于参考方案，同时能够更有效地抑制氧化物的干扰，从而在复杂样品中展现出更高的选择性和分析精度。

研究中使用了LLNL的LION（激光离子化中性原子）仪器，该仪器由真空室、用于样品蒸发的激光、离子枪以及多台可调谐钛蓝宝石（Ti:Sapphire）激光器组成。这些激光器通过光学窗口耦合进真空室，用于多步电离过程。通过多光子电离，将样品中的原子转化为离子，并由飞行时间质谱仪（Time-of-Flight Mass Spectrometer）进行质量分析和计数。实验中，使用了1064 nm的Nd:YVO?蒸发激光器，以1.5 kHz的频率运行，将样品表面的原子蒸发至气相。随后，通过高压脉冲将次级离子推出，并在约1 mm2 × 3 mm的区域内进行电离。最终，离子通过反射飞行时间质谱仪被检测并分析。

为了提高电离效率和减少同位素偏移的影响，研究团队对两种新的电离路径进行了详细表征。其中，单色路径在405.933 nm处表现出较强的信号，但其第二步的电离效率较低，导致需要较高的激光能量才能达到饱和。通过实验，研究人员发现该路径的第二步仅与连续谱有较弱的耦合，而相邻的激发态则表现出更高的电离效率。相比之下，双色路径在405.937 nm和405.611 nm处分别进行第一和第二步电离，其饱和能量显著低于参考方案，且在同位素偏移方面表现出一定的补偿效应，从而有效降低了氧化物干扰的影响。通过比较两种新方案与参考方案的信号强度和氧化物干扰情况，研究人员发现双色路径在保持信号强度的同时，显著提高了对氧化物的抑制能力。

在实验中，研究人员还测试了两种新方案在混合样品中的表现。混合样品由等量的钆和钕组成，其主要干扰来自于钕氧化物（NdO）。在分析过程中，研究人员通过比较不同激光能量下的信号强度和氧化物干扰情况，发现双色路径在相同信号强度下，对氧化物的抑制效果比参考方案提高了约10倍。这表明，双色路径在复杂样品中的应用具有显著优势。此外，研究团队还评估了新方案在不同温度下的稳定性，发现基于J=3亚稳态的电离路径在较宽的温度范围内表现出几乎恒定的电离效率，这使得该方法在不同环境下的适用性更强。这种温度独立性对于在不同样品温度下进行同位素分析尤为重要，尤其是在无法精确控制样品温度的情况下。

研究结果表明，这两种新方案在钆的同位素分析中具有重要的应用潜力。单色路径虽然对激光波长和带宽的波动不敏感，但其较高的激光能量需求可能带来额外的分子干扰问题。而双色路径则在保持较高信号强度的同时，显著降低了氧化物干扰，从而提高了分析的准确性和可靠性。此外，新方案在混合样品中的表现优于参考方案，特别是在处理含有钕氧化物的样品时，能够有效区分钆和钕的同位素信号，减少干扰。这为未来在复杂样品中的应用提供了新的可能性。

为了进一步验证新方案的性能，研究团队对不同同位素的信号强度进行了分析。结果显示，单色路径的同位素偏移小于0.75 GHz，这远低于激光带宽，从而减少了激光波动对同位素比值的影响。相比之下，双色路径的同位素偏移在相反方向上，分别为+1.2 GHz和-0.8 GHz，这种相反的偏移使得两种路径在电离过程中对同位素的选择性具有一定的补偿作用，从而显著降低了同位素偏移的影响。在实际应用中，这种特性可以提高分析的精度，尤其是在低浓度样品的测量中。

此外，研究团队还发现，新方案在信号强度和氧化物干扰之间的平衡更为理想。通过调整激光能量，研究人员能够在保持较高信号强度的同时，有效减少氧化物的干扰。在混合样品的实验中，双色路径在7 mJ cm?2的激光能量下，其钆信号与参考方案几乎相当，但氧化物干扰却降低了约14.5倍，这表明新方案在复杂样品中的分析能力得到了显著提升。这种优势对于需要高精度分析的领域，如核取证和星际尘埃颗粒研究，具有重要意义。

本研究还探讨了新方案在不同温度下的表现。通过假设同一亚稳态能级的分布遵循玻尔兹曼分布，研究人员计算了钆基态能级在不同温度下的分布情况。结果显示，J=3亚稳态的分布在400至1000 K的温度范围内保持相对稳定，而基态能级则随着温度升高而显著减少。这一特性使得基于J=3亚稳态的电离路径在不同温度下具有更高的稳定性，减少了因温度变化导致的电离效率波动。这种温度独立性对于在不同环境和样品条件下进行同位素分析尤为重要。

总的来说，本研究成功开发并验证了两种新的钆RIMS电离方案，分别针对同位素偏移和电离效率进行了优化。单色路径具有较低的同位素偏移，适合高精度的同位素分析，但需要较高的激光能量；而双色路径则在保持信号强度的同时，显著降低了氧化物干扰，适合复杂样品的分析。两种新方案的结合为钆的同位素分析提供了更多选择，尤其是在需要高灵敏度和高选择性的场景中。未来的研究可以进一步探索更高截面的里德伯态，以降低所需的激光能量，并将这些新方案应用于实际的核取证和星际尘埃颗粒分析中，推动相关领域的技术进步。