TiN/TiO?/Ru?P多异质结构的电子调控技术使得在全pH范围内实现高效的水素析出反应

《Journal of Alloys and Compounds》：Electronic modulation of TiN/TiO 2/Ru xP multi-heterostructure enables high-efficiency hydrogen evolution reaction in a full pH range

碳纤维纸支撑的TiN/TiO?/Ru?P多异质结构催化剂在pH通用氢演化反应中表现出优异活性与稳定性，低过电位（碱性50 mV、酸性46 mV、中性87 mV）和小Tafel斜率（29.8 mV·dec?1）凸显其快速反应动力学。

　　

沈冰孙|钱光胜|李继森

济宁大学化学、化学工程与材料学院，曲阜273155，中国

摘要

寻找高效、经济且耐用的电催化剂以实现pH值通用的氢进化反应（HER）对于大规模氢生产至关重要。本文提出了一种构建碳纤维纸支撑的TiN/TiO₂/Ru_xP多异质结构的方法。作为pH值通用的催化剂，所得TiN/TiO₂/Ru_xP表现出优异的催化活性和长期稳定性，这归因于其独特的组成和结构优势。为了实现10 mA/cm^-2的电流密度，TiN/TiO₂/Ru_xP在碱性、酸性和中性介质中分别只需要50 mV、46 mV和87 mV的过电位，优于大多数先前报道的催化剂。特别是，在1.0 M KOH溶液中，TiN/TiO₂/Ru_xP的塔菲尔斜率为29.8 mV dec^-1，表明其具有快速的反应动力学，遵循Volmer-Tafel机制。这项工作为开发高性能的pH值通用电催化剂以实现可持续氢生产提供了可能。

引言

高能量密度且零碳排放的氢气越来越被视为克服日益严重的能源危机和环境污染的理想替代品。[1], [2], [3], [4], [5] 为了实现碳中和目标，电催化水分解在绿色氢生产方面引起了广泛关注。[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13] 为了加速阴极氢进化反应（HER），迫切需要高效催化剂来降低动力学障碍。目前，基于铂（Pt）的纳米材料因其出色的电催化性能而被认为是HER的最佳候选材料。[14], [15], [16], [17], [18], [19] 然而，高昂的成本、有限的可用性和对pH值的依赖性严重阻碍了其大规模实际应用。

最近，基于过渡金属（TM）的材料，包括碳化物、磷化物和氮化物，因其独特的物理和化学性质而成为HER的潜在催化剂。[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33] 值得注意的是，具有高电导率和优异抗氧化性的氮化钛（TiN）受到了越来越多的关注，并被探索作为HER的替代品。[34], [35], [36], [37] 不幸的是，它们的HER催化性能远未达到工业应用的要求。为了提高催化活性，界面工程被确定为一种有效策略，可以增加活性位点、调节电荷分布并降低反应中间体的能量障碍。[38], [39], [40], [41], [42], [43] 然而，大多数报道的基于TM的HER催化剂目前都是通过聚合物粘合剂沉积在导电基底表面的。这种做法可能会导致电阻增加、活性位点被掩盖以及活性位点与电解质之间的接触面积减小。此外，涂层的电催化剂在高电流密度下容易从基底上脱落，从而导致电化学性能下降。为了解决这些问题，人们积极研究了在导电基底（如镍泡沫、[44], [45], [46] 碳纤维纸（CFP）、[32], [47], [48] 和碳布、[49], [50], [51]）上原位生长催化活性物种的自支撑催化剂。此外，不同pH值的电解质需要不同的电催化剂来提高催化性能，这进一步增加了催化剂的使用量和成本。尽管取得了显著进展，但通过简单方法设计和开发高效的pH值通用HER催化剂仍然是一个重大挑战。

在这项工作中，我们提出了一种在CFP上生长TiN/TiO₂/Ru_xP多异质结构的可行方法。得益于其独特组分的协同效应、丰富的异质界面和导电基底，所得TiN/TiO₂/Ru_xP在完整的pH范围内表现出优异的催化性能和长期稳定性，可与迄今为止报道的大多数电催化剂相媲美甚至更优。这项工作为通过界面工程构建高效的pH值通用电催化剂开辟了新的途径。

章节摘录

在CFP上生长TiN的方法

首先用硝酸、去离子水（DI）和乙醇分别预处理CFP。将0.8 mL的Ti(OC₄H₉)₄加入到15 mL去离子水和13 mL盐酸的混合物中，然后转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜中。接下来，将CFP（5×2.5 cm²）浸入溶液中并在180 ℃下加热12小时。用去离子水和乙醇清洗后，将样品放入30 mL盐酸（1 M）中，并在160 ℃下进行2小时的水热反应。由此制备了CFP支撑的TiO₂。

材料合成与表征

TiN/TiO₂/Ru_xP异质结构是通过多步骤策略制备的（见图1）。简而言之，TiO₂纳米棒是通过简单的水热过程原位生长在CFP表面的。[52] 通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）（见图S2）研究了所得TiO₂纳米棒的形态和结构。然后，在NH₃气氛中将TiO₂原位转化为TiN（见图S3）。随后，将TiN浸入RuCl₃的水溶液中。

结论

总之，通过可行的多步骤策略在CFP上制备了一种新型的TiN/TiO₂/Ru_xP多异质结构，并将其评估为高性能且稳定的pH值通用HER电催化剂。其独特的组成和结构特征，包括丰富的活性位点、增大的接触面积和坚固的导电基底，分别增强了电荷/质量转移、内在电活性和抗氧化性。这些优点使得其在完整的pH范围内表现出优异的HER性能。

CRediT作者贡献声明

李继森：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。沈冰孙：撰写 – 原稿撰写，可视化，形式分析，数据管理，概念构思。钱光胜：资源提供，实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号21971086）和山东省自然科学基金（项目编号ZR2025MS257）的财政支持。