基于机器学习的搜索方法，用于寻找能量上有利的金属硼碳化物三元化合物

《Journal of Alloys and Compounds》：Machine learning guided search for energetically favorable metal borocarbide ternary compounds

基于机器学习与第一性原理计算，本研究系统预测了47种Na-B-C、Ca-B-C和La-B-C三元化合物，其中14种稳定结构通过声子谱和电子结构验证。通过金属原子替换扩展至其他碱土金属和稀土元素，新增121种稳定及亚稳结构（E_d≤100 meV/atom），构建了新凸包体系，为实验合成提供新方向。

　　金属硼碳化物（M-B-C）作为一类具有潜在应用价值的材料，近年来引起了广泛关注。这类化合物通常由金属元素（M）与硼（B）和碳（C）组成，其独特的结构和性能使其在超导性、半导体特性、热电效应以及机械强度等多个领域展现出重要前景。本文通过结合机器学习（ML）与第一性原理计算，系统地探索了M-B-C三元化合物的结构与能量特性，其中M为周期表中第1至第3族的金属元素。研究不仅揭示了大量可能的稳定和亚稳结构，还为未来的实验合成提供了重要的理论指导。

### 一、研究背景与意义

硼和碳与金属元素结合形成的三元化合物因其特殊的电子结构和化学键合特性而备受瞩目。这些化合物通常具有复杂的晶体结构，能够展现出从金属到绝缘体的广泛物性变化。例如，一些金属硼碳化物表现出超导特性，其临界温度（T_c）可以达到相对较高的水平；另一些则具有优异的热电性能，适用于能量转换设备；此外，某些结构还展现出高强度和硬度，成为新型结构材料的候选者。因此，深入研究这类化合物的结构与性能对于推动新材料的开发具有重要意义。

然而，传统的实验方法在探索这类化合物时存在诸多局限。一方面，实验合成需要大量的时间和资源投入，尤其是在面对庞大的化学组合可能性时，随机尝试的方法效率低下且成本高昂；另一方面，实验过程中可能难以精确控制材料的组成和结构，导致难以获得理想的物性表现。因此，发展一种高效、准确的计算方法，以预测和筛选具有潜在应用价值的金属硼碳化物结构，成为当前材料科学研究的重要方向。

在计算方法方面，第一性原理计算（DFT）虽然能够提供准确的电子结构和能量信息，但其计算量大、耗时长，难以应对大规模的结构搜索任务。为此，近年来机器学习（ML）技术在材料科学中的应用日益广泛，特别是在晶体结构预测和物性预测方面取得了显著进展。通过构建合适的ML模型，研究者能够在极短的时间内筛选出大量可能的结构，并预测其稳定性、电子结构和热力学性质，从而大大缩小实验研究的范围，提高发现新材料的效率。

### 二、研究方法与技术路线

本文采用了一种结合机器学习与第一性原理计算的综合方法，以高效地搜索具有能量优势的金属硼碳化物三元化合物。首先，研究团队利用晶体图卷积神经网络（CGCNN）这一机器学习模型对Na-B-C、Ca-B-C和La-B-C三元系统进行筛选。CGCNN模型通过将晶体结构表示为图结构，捕捉原子间相互作用和化学键合信息，从而预测不同结构的形成能（E_f）和分解能（E_d）等关键参数。该模型的优势在于其能够处理大规模的结构数据，并在短时间内识别出具有潜力的候选结构。

在CGCNN模型筛选出的候选结构中，研究团队进一步采用第一性原理计算（DFT）进行验证和优化。DFT计算能够提供更为精确的电子结构和能量信息，有助于确认候选结构的稳定性及其物理特性。通过这一两步筛选过程，研究团队成功预测了47种具有能量优势的稳定和亚稳三元金属硼碳化物结构，其中分解能（E_d）低于或接近当前已知的凸包（convex hull）能量水平。此外，对于其中14种稳定结构，研究团队还进一步计算了其声子谱和电子结构，以全面评估其物理性能。

为了进一步扩展研究范围，研究团队基于已知的稳定结构和预测的亚稳结构，对Na、Ca、La等金属元素的三元结构进行了系统性替换。通过将这些金属元素替换为其他第1至第3族的金属元素（如Li、K、Rb、Mg、Sr、Ba、Sc、Y等），研究团队成功预测了更多的稳定和亚稳结构。具体而言，通过这种替换策略，研究团队发现了74种新的具有能量优势的三元金属硼碳化物结构，使得总共有121种稳定和亚稳结构被识别出来。

### 三、研究成果与分析

在本文的研究中，研究团队利用CGCNN模型和DFT计算的结合，成功预测了大量具有能量优势的金属硼碳化物结构。其中，47种结构来自CGCNN模型的直接筛选，而另外74种结构则是通过对已知稳定结构进行金属元素替换所获得。这些结构的分解能（E_d）均低于或接近当前已知的凸包能量水平，表明它们在热力学上具有较高的稳定性。

进一步分析发现，其中36种结构的分解能（E_d）低于当前已知的凸包，这意味着这些结构可能是更加稳定的新化合物。通过将这些新结构纳入到现有的凸包模型中，研究团队构建了新的凸包，以更全面地反映金属硼碳化物系统的能量景观。新的凸包不仅包括了已知的稳定结构，还涵盖了研究团队预测的新结构，从而为后续研究提供了更为丰富的理论基础。

在这些新预测的结构中，有26种被确认为稳定结构，其中12种是本文首次预测的。这表明，尽管已有大量金属硼碳化物被研究和合成，但仍有许多具有潜在应用价值的结构尚未被发现。此外，研究团队还发现，有84种亚稳结构的分解能（E_d）在100 meV/atom以内，其中39种的分解能甚至低于50 meV/atom。这些亚稳结构虽然在热力学上不如稳定结构优越，但它们可能在特定条件下表现出独特的物理性能，因此在实验合成和应用研究中仍具有重要意义。

通过这些研究，本文不仅揭示了金属硼碳化物系统的丰富结构多样性，还为理解其能量景观提供了新的视角。这些结构的发现和分析有助于揭示金属硼碳化物在不同组成和结构下的物理行为，为后续的实验研究和应用开发奠定了坚实的基础。

### 四、物理性质的深入分析

为了进一步评估这些预测结构的物理性能，研究团队对其中14种稳定结构进行了声子谱和电子结构的计算。声子谱分析能够揭示材料的热力学稳定性，包括是否存在声子模式的软化或不稳定。对于这些结构，声子谱计算结果显示它们在热力学上是稳定的，没有出现声子模式的软化，这表明这些结构在高温条件下仍能保持其晶格结构的完整性。

电子结构分析则提供了这些结构的导电性、能带结构以及电子态密度等信息。研究团队发现，这些结构的电子结构表现出多样化的特性，从金属导体到半导体，再到绝缘体，均有相应的结构存在。这种多样化的电子结构特性使得这些金属硼碳化物在不同的应用领域中具有广泛的潜力。例如，某些结构可能表现出优异的超导性能，而另一些则可能具有良好的热电性能，适用于能量转换设备。

此外，研究团队还对这些结构的其他物理性质进行了分析，包括其机械性能、光学性质以及磁性等。这些分析结果表明，金属硼碳化物的物理性能与其结构密切相关，不同的组成和晶格排列可能导致截然不同的物性表现。因此，通过系统地研究这些结构的物理性质，研究团队能够更好地理解金属硼碳化物的性能调控机制，并为后续的实验合成和应用开发提供理论支持。

### 五、研究意义与展望

本文的研究成果不仅拓展了我们对金属硼碳化物系统的理解，还为未来的实验研究提供了重要的指导。通过结合机器学习和第一性原理计算，研究团队能够在极短的时间内筛选出大量可能的结构，并预测其稳定性及物理性能。这种高效的方法使得研究人员能够更加系统地探索金属硼碳化物的结构与性能，从而加速新材料的发现和应用。

此外，本文的研究还表明，金属硼碳化物系统的能量景观具有高度的复杂性，传统的实验方法难以全面覆盖所有可能的结构。因此，发展更加高效和准确的计算方法，结合机器学习技术，将成为未来研究金属硼碳化物的重要手段。通过构建更加完善的凸包模型，研究团队能够更准确地预测新结构的稳定性，并为实验合成提供更加可靠的理论依据。

在实际应用方面，这些新预测的金属硼碳化物结构可能在多个领域中发挥重要作用。例如，具有高临界温度的超导材料可能在能源传输和储存领域带来革命性的进展；具有优异热电性能的材料可能在废热回收和能量转换设备中具有广泛应用；而具有高强度和硬度的结构则可能成为新型结构材料的候选者。因此，本文的研究不仅具有重要的理论价值，还可能为实际应用提供新的思路和方向。

总之，本文通过机器学习与第一性原理计算的结合，成功预测了大量具有能量优势的金属硼碳化物结构，为未来的实验研究和应用开发提供了重要的理论支持。这些研究成果有望推动金属硼碳化物材料的进一步发展，为材料科学领域带来新的机遇和挑战。