利用原位单晶三维电子衍射技术观察MIL-53同系物的瞬态呼吸状态

《Small》：Observing Transient Breathing States of MIL-53 Homologues Using In Situ Single Crystal 3D Electron Diffraction

研究采用原位三维电子衍射技术，在真空环境下揭示了MIL-53(Cr)和MIL-53(Ga)连续吸脱附过程中的九种中间相结构，发现其呼吸行为与常压下的分步转变存在显著差异。该技术能够捕捉单晶中因金属依赖性导致的微观结构异质性，为理解MOF材料柔性机制及设计新型吸附材料提供新方法。

　　在本研究中，科学家们对MIL-53系列金属有机框架（MOFs）的结构变化进行了深入分析，特别是对MIL-53(Cr)和MIL-53(Ga)两种材料在不同环境下的呼吸行为（即结构的可逆收缩和膨胀）进行了详细探讨。MIL-53系列MOFs因其在外界刺激下展现出的结构灵活性而被认为是一种典型的可变形材料，这种特性使其在分子存储、分离以及传感等领域具有广阔的应用前景。然而，由于这些材料在结构变化过程中往往呈现出复杂的中间态，传统的粉末X射线衍射（PXRD）方法在研究这些中间结构时存在一定的局限性，因为它倾向于平均掉材料内部的微小异质性。

本研究采用了一种新的技术手段——原位三维电子衍射（3D-ED），这是一种能够直接获得单晶结构的先进方法，特别适用于那些在外界刺激下结构变化显著的材料。通过在真空环境中控制温度，研究团队成功地捕捉到了MIL-53(Cr)和MIL-53(Ga)在不同阶段的结构变化，并发现了九种中间结构。这些结构不仅揭示了材料在真空条件下连续呼吸的特性，还为理解材料在不同金属离子作用下的结构差异提供了新的视角。这种差异可能与MOFs在吸附气体时表现出的不同性能有关，例如某些金属基MIL-53材料在低温下对氮气具有较高的吸附能力，而其他同系物则不具有这一特性。

在实验过程中，研究人员通过在低温条件下进行电子衍射，成功获得了MIL-53(Cr)和MIL-53(Ga)的多种结构信息。这些结构在不同的温度和压力条件下呈现出不同的形态，其中一些是之前未被报道的中间结构。例如，在MIL-53(Cr)的实验中，当样品在真空中被加热到373 K时，出现了之前未被记录的无水闭孔结构。而随着温度的进一步升高至473 K，该材料逐渐转变为开孔无水结构。这些结构的变化表明，MIL-53(Cr)在真空中展现出连续的呼吸行为，与在常压下通常观察到的分步变化不同。

同样地，MIL-53(Ga)的结构变化也在真空中被成功观测到。该材料在加热至348 K时形成了闭孔无水结构，而在加热至473 K时则形成了开孔无水结构。通过将样品冷却至100 K，研究人员进一步确认了这些结构的稳定性，并发现一些中间态的结构在降温过程中仍能保留，说明这些结构具有一定的亚稳性。此外，研究还发现，尽管在真空中可以观察到这些中间结构，但某些结构在低温下无法被完全稳定，可能与材料的结晶过程有关。

为了更全面地理解这些结构变化，研究人员引入了一种统一的命名方案，并通过一系列参数（如单位晶胞体积、空间群编号等）对不同结构进行了分类和比较。通过对这些结构的详细分析，研究团队不仅揭示了MIL-53系列MOFs在不同金属离子下的结构异质性，还提供了关于材料如何在不同环境条件下响应外界刺激的更深入认识。这些结果为未来在柔性多孔材料的研究中，探索其在吸附、分离、传感等领域的潜在应用提供了重要的理论基础和实验支持。

此外，本研究还指出，3D-ED技术能够揭示单晶材料内部的细微结构差异，而这些差异在粉末X射线衍射中通常被掩盖。通过这种方法，研究人员可以更精确地分析材料在不同温度和压力条件下的行为，从而更好地理解其在实际应用中的性能表现。例如，在真空中，MIL-53(Cr)能够在较低温度下形成开孔结构，这与常压下的情况有所不同，表明材料的呼吸行为可能受到环境条件的显著影响。

总的来说，这项研究不仅扩展了我们对MIL-53系列MOFs结构变化的理解，还展示了3D-ED作为一种强大工具在研究可变形多孔材料中的应用潜力。随着技术的不断进步，未来有望通过这种技术更深入地探索MOFs的结构变化机制，并进一步优化其在实际应用中的性能。