通过电化学能量转换将冶金废气转化为甲醇工艺，以提高环境可持续性的技术评估

《Journal of Cleaner Production》：Technical assessment for enhancing environmental sustainability of metallurgical exhaust gases to methanol process via electrochemical energy conversion

高炉煤气与焦炉煤气经电化学转化合成甲醇，创新工艺整合固体氧化物燃料电池与电化学氧化，优化尾气循环配置（短循环/长循环），在能量转换效率达30%、碳转化效率73%的同时，长循环设计较传统工艺减排57%，甲醇碳强度1.05-1.48 kgCO2/kgCH3OH。

　　钢铁行业被视为最难减排的重工业之一，因其在能源密集型高炉炼铁（BF）过程中对冶金焦炭的巨大需求。本文提出了一种创新的电化学转化方法，将两种主要的冶金废气——高炉煤气（BFG）和焦炉煤气（COG）——转化为可再生能源甲醇（CH?OH），以实现钢铁生产的深度脱碳。该过程结合了固体氧化物电池（SOCs）技术，包括可再生能源驱动的共电解和焦炉煤气供能的固体氧化物燃料电池（SOFC），以及用于二氧化碳捕集的氧燃料燃烧技术。通过热力学建模，评估了该工艺在能量转换效率、产品产量和可再生能源甲醇的碳强度等方面的性能指标。

为了提高尾气转化效率，设计了四种不同的循环配置方案，并进行了比较。其中，场景1和场景4采用短循环回路将尾气重新引入共电解单元，而场景2和场景3则采用长循环回路。研究结果表明，通过长循环回路将尾气引入共电解单元，可以显著提高甲醇产量。在循环比（RR）为0.8的情况下，碳转化效率可达73%，而能量转换效率则为30%。然而，更高的RR操作会增加甲醇合成过程中的能量需求，从而导致间接碳排放增加。在四种工艺配置下，甲醇的碳强度范围在1.05至1.48千克CO?/千克CH?OH之间。长循环设计相比传统高炉炼铁工艺，有望减少高达57%的CO?排放。特别地，通过热整合可以实现最高38%的能量转换效率，而基于系统边界评估，净负碳排放也是可能的。该工艺不仅为钢铁制造商与化工生产商之间的碳循环提供了巨大潜力，还能以可再生能源甲醇的形式高效储存能量。

当前，钢铁行业作为能源密集型和环境影响严重的部门，承担着全球约7-9%的CO?排放，是温室效应的重要贡献者。高炉-基本氧气炉（BF-BOF）路线是全球生产粗钢的主要方法，占总产量的70-75%。而电弧炉（EAF）炼钢路线则相对较少。根据世界钢铁协会的数据，过去五年全球粗钢平均产量达到1905亿吨，预计到2050年将接近2200亿吨。在这个过程中，冶金焦炭不仅作为能源来源，还充当还原剂的生产者以及高炉系统中增强气体渗透性的关键材料。因此，高炉炼铁过程中会释放大量CO?，其中约62%来自高炉子系统（包括热风炉），18.4%来自焦炭生产厂，19.6%来自烧结厂。粗钢生产的碳排放强度平均在1.82至1.91吨CO?/吨粗钢之间。与炼钢过程相比，炼铁过程在综合钢铁厂中约占总CO?排放量的70-80%。因此，优先解决高炉炼铁过程是降低粗钢碳强度的关键。

为减轻这一环境负担并提高钢铁生产效率，当前的重点是大规模发展直接还原铁（DRI）-电弧炉（EAF）路线。在DRI路线中，可以使用相对低碳强度的燃料如甲烷、富含氢气的气体甚至绿色氢气作为还原剂，用于竖炉炼铁。当与由可再生能源供电的EAF结合时，这种路径能够实现低碳排放强度的钢铁生产。然而，尽管DRI-EAF路线在钢铁行业的深度脱碳方面展现出潜力，但经济方面的考量，如高炉的长寿命（通常超过30年）和长期投资承诺，表明高炉-基本氧气炉路线将在2050年前继续主导约50%的粗钢生产。

因此，过去二十年中，广泛探索了多种高炉炼铁的脱碳技术和策略。大多数努力集中在使用低碳燃料如富含氢气的气体、生物合成气作为还原剂来源，以及实施高炉尾气回收技术。此外，还提出了改变原料类型的举措，例如将热压块铁（HBI）或直接还原铁（DRI）纳入炉料，并利用生物炭与焦炭的混合物。然而，这些低碳高炉炼铁方法的CO?减排潜力受到多种操作限制的影响，包括高炉的热平衡、气体渗透性和粘结区的形状。实际上，从高炉运行的角度来看，炉内复杂的多相流动现象给在工业规模高炉中实施纯氢注入带来了许多技术挑战。因此，探索无需对现有综合钢铁工艺进行重大改造的创新脱碳路径变得尤为重要。

与高炉煤气（BFG）相比，富含氢气的焦炉煤气（COG）和基本氧气炉煤气（BOFG）具有更高的热值。然而，由于BFG的庞大产量，它在经济可行性和环境影响方面被视为高价值化学品和燃料生产的理想原料。许多所谓的“Carbon2Chem”项目，由全球领先的钢铁企业蒂森克虏伯（ThyssenKrupp）主导，已被研究和分析，以评估将BFG转化为甲烷（CH?）、甲醇（CH?OH）、氨（NH?）、尿素（CO(NH?)?）等化学品的技术可行性、经济可行性和环境可持续性。例如，甲醇作为一种代表性且重要的化学品，可以从BFG中生产出来。它在多种下游化工生产过程中扮演关键角色，如甲基叔丁基醚（MTBE）、二甲醚（DME）、烯烃、甲醛、醋酸等。通常情况下，从煤炭气化和天然气蒸汽重整生产甲醇会产生不可避免的环境影响。因此，通过利用钢铁厂废气中的碳来生产甲醇，不仅满足了这一多功能化学品的全球需求，还建立了跨多个工业领域的可持续碳价值链。

原则上，可以采用不同的碳转化策略将净化后的BFG转化为甲醇。一种方法是将BFG与其他钢铁厂气体（如COG和BOFG）混合，并通过重整过程达到甲醇合成所需的进料气体的化学计量比。另一种方法是通过多种CO?捕集技术从BFG中分离出CO?，然后与氢气进行直接氢化反应。第三种方法则是直接利用BFG（可能与其他钢铁厂气体结合），而所需的氢气来源则由水电解提供。由于BFG中氢气含量较低，这种情况下需要额外的氢气补充。考虑到不同甲醇生产路径的技术经济评估，表1显示，通过COG重整来提供甲醇合成所需的氢气来源的生产成本最低，而由可再生能源驱动的氢气生产路径则显著增加了甲醇的生产成本。

此外，一种通过共电解技术实现BFG价值化的创新电化学转化路径，即“Power-to-Gas”技术，正在被考虑。对钢铁行业的电气化趋势正在成为未来碳中和钢铁生产的主要方法。尽管关于从高炉煤气中进行CO?共电解的研究有限，但大多数研究都集中在高炉尾气回收技术上。

据我们所知，关于通过将CO?共电解与甲醇合成耦合来高效利用钢铁厂气体的研究还很少，特别是没有直接与高炉炼铁模型结合的工作。因此，本研究的目标是开发一种创新的概念性工艺设计，利用电化学设备，如固体氧化物燃料电池（SOFCs）和固体氧化物电解池（SOECs），将两种主要的钢铁厂气体（即BFG和COG）转化为电力和甲醇。另一方面，本研究还探索了通过整合基于SOFC的氧燃料燃烧系统来增强高炉炼铁系统可持续性的新视角。通过对不同循环配置的工艺性能指标进行评估，包括甲醇产量、碳转化效率、能源效率和碳强度，以确定该新工艺的最佳运行地图。

总体来看，该集成工艺包括高炉炼铁、共电解、基于氧燃料的SOFC和甲醇合成与净化四个主要子系统。通过将高炉煤气和焦炉煤气引入电化学转化单元，可以有效回收和利用这些废气中的碳资源，减少温室气体排放。研究结果表明，长循环配置在提升甲醇产量和碳转化效率方面具有显著优势，但同时也会增加能量需求和间接碳排放。因此，需要在甲醇产量和碳强度之间找到平衡点，以实现钢铁行业的深度脱碳目标。此外，通过热整合和系统优化，可以进一步提高能量利用效率，降低整体碳排放。这种新型工艺不仅有助于钢铁行业与化工行业之间的碳循环，还为可再生能源的储存和利用提供了新的可能性。