缺陷工程化Sr 2ZnGe?O?:Nd3+纳米磷光体在多功能近红外光电技术、能量存储和法医成像中的应用

《Materials Research Bulletin》：Defect Engineered Sr 2ZnGe 2O 7: Nd3+ Nanophosphors for Multifunctional NIR Optoelectronics, Energy Storage, and Forensic Imaging

近红外发光材料、电化学超级电容器、指纹成像、固相合成、溶液燃烧合成、纳米结构调控、离子扩散动力学、多孔性材料、稀土掺杂、材料多功能性

　　本研究聚焦于开发一种多功能材料，该材料能够同时满足光电子、能量存储和生物识别安全领域的需求。通过采用固态合成和溶液燃烧法，成功合成了Nd3?掺杂的Sr?ZnGe?O?（x=0-5 mol%）磷光材料。这种材料不仅具备可调的近红外发光特性，还展现出优异的电化学性能和高分辨率的法医成像能力。研究结果表明，在808 nm激发下，该磷光材料在899、1065和1345 nm处表现出清晰的发射峰，这些峰对应于Nd3?的?F?/?→?I_J跃迁。随着掺杂浓度的增加，发光强度在一定程度上受到偶极-偶极相互作用的影响而减弱。此外，电化学研究显示，该材料具有178.79 F/g的比电容、2.50 Wh/kg的比能量密度以及92.04%的5000次循环后的容量保持率，这些性能的提升主要得益于合成方法带来的有利电荷传输动力学。电化学阻抗谱进一步证实了离子扩散速度的加快和界面电阻的降低。

除了能量应用，该材料还能够在常温常光条件下实现隐藏指纹的可视化，适用于多种基材，包括多孔（纸张）、半多孔（OHP板）和非多孔（塑料、玻璃）材料。研究结果表明，该材料能够清晰地显示指纹的所有三个层级，包括汗孔形态和三维毛孔结构。这一研究展示了多功能材料平台的潜力，该平台能够将光子、电化学和生物识别功能结合在一起，为下一代安全和能源技术提供了新的发展方向。

在全球范围内，对高效、低成本和可持续的能量存储设备的需求不断增长，这推动了对电化学超级电容器（SCs）的广泛研究。超级电容器在功率密度、充放电速度、循环寿命和操作安全性方面具有显著优势，使其在可穿戴电子、电动交通、智能电网和能量收集等应用中变得越来越重要。超级电容器的电化学性能主要由电极材料的性质决定，包括高比表面积、丰富的电活性位点和良好的导电性。

过渡金属氧化物和稀土元素掺杂的纳米材料在超级电容器电极中具有特别的应用前景。这些材料的可调氧化态、高理论比电容和多功能特性使其成为理想的电极材料。稀土元素的掺杂能够引入氧空位和缺陷，从而改善电荷存储能力，促进快速的离子扩散和电子转移。其中，钕（Nd3?）因其氧化还原和光学特性、在880-1060 nm范围内的尖锐近红外发射以及能够占据晶体结构位点的能力而备受关注。Nd3?的掺杂有助于提升材料的结构、电化学和发光性能。

为了充分发挥Nd3?掺杂的潜力，选择合适的宿主晶格至关重要。属于钙钛矿型的锗酸盐A?BGe?O?（A= Sr, Ba；B= Mg, Zn）因其优异的热稳定性、宽禁带和结构适应性而受到关注。特别是Sr?ZnGe?O?（SZG）具有共享角的四面体网络和八配位的Sr2?位点，这为Nd3?的掺杂提供了良好的平台，有助于晶格极化和缺陷工程。尽管SZG在发光和非线性光学方面已有研究，但Nd3?掺杂的SZG尚未被报道，这凸显了本研究的创新性。

稀土元素掺杂的磷光材料在隐藏指纹（LFP）可视化方面也具有重要的应用价值。与传统的如纳啶或硝酸银等方法相比，这些材料具有更高的亮度、波长选择性发射、更低的背景干扰和更好的基材兼容性。Nd3?激活的磷光材料特别适用于高对比度的近红外隐藏指纹成像，能够捕捉到指纹的精细纹路和细节。

合成方法对材料性能具有重要影响。固态合成（SS）由于其简便性和相纯度，常用于氧化物材料的制备，但需要较高的煅烧温度，并且对颗粒形貌和掺杂分布的控制有限，这可能降低材料的表面反应性和电化学性能。相比之下，溶液燃烧合成（SC）是一种可持续的替代方法，能够制备出具有更高比表面积、更好掺杂分散性和增强电化学和发光性能的纳米结构粉末。最近的研究表明，通过SC方法制备的稀土元素掺杂磷光材料通常具有更小的晶粒尺寸、更高的介孔率以及更优的离子扩散路径，这些特性直接提升了超级电容器的性能。

尽管SC方法具有诸多优势，但对Nd3?掺杂的钙钛矿型磷光材料在能量存储和法医成像方面的综合研究仍显不足。表S1（补充信息）总结了之前报道的Nd3?掺杂磷光材料，结果显示大多数材料仅限于单一的应用领域，如电化学或法医成像。相比之下，通过SC方法制备的SZG:5%Nd3?材料不仅表现出高比电容（178.79 F/g），还能够实现有效的近红外隐藏指纹成像（808→1065 nm），这表明了本研究材料的创新性和多功能性。

为了解决这一研究空白，本研究采用固态和溶液燃烧两种方法合成SZG:x%Nd3?（x=0-5 mol%）材料，并系统地研究其结构、形貌、光致发光、电化学和法医性能。研究结果表明，通过溶液燃烧法合成的样品表现出更小的晶粒尺寸、更高的比表面积、良好的介孔结构以及增强的电化学性能，这充分说明了合成方法对多功能行为的关键影响。本研究将SZG:Nd3?定位为一种适用于下一代能量存储和法医应用的多功能材料，并首次建立了定量的结构-性能关系。

本研究的材料和方法部分详细介绍了实验所使用的化学品均为分析级，并且在使用前未经进一步纯化。所使用的化学物质包括硝酸锶（Sr(NO?)?；99.99%）、六水合硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O；99.99%）、六水合硝酸钕（Nd(NO?)?·6H?O；99.99%）、碳酸锶（SrCO?；99.99%）、氧化锌（ZnO；99.99%）、氧化钕（Nd?O?；99.99%）和氧化锗（GeO?；99.99%），这些材料均从Sigma-Aldrich（印度）获得。在SC合成过程中，首先将GeO?溶解于浓硝酸（HNO?，70%）中，随后加入其他前驱体，通过燃烧反应形成最终产物。这一过程能够在较低温度下实现纳米结构的形成，同时提高材料的比表面积和掺杂均匀性。

在相和晶体结构分析部分，通过粉末X射线衍射（PXRD）技术对SZG:x%Nd3?（x=0-5 mol%）材料的相纯度、结晶性和结构演变进行了研究。如图1a和c所示，所有样品的衍射图谱均与标准的四方钙钛矿型Sr?ZnGe?O?结构相匹配，其中通过SC方法合成的样品符合JCPDS No. 36-1453 [33]，而通过SS方法合成的样品则与ICDD PDF No. 77-0433 [34]相一致。主要晶格的稳定索引表明，Nd3?的掺杂并未破坏SZG的晶体结构，反而增强了其结构的有序性。

在常温常光条件下使用SZG:Nd3?磷光材料进行隐藏指纹的高分辨率可视化研究中，采用传统的粉末粉尘技术对多种基材进行了系统分析，包括多孔（纸张）、半多孔（OHP板）和非多孔（塑料、玻璃）基材，以模拟真实世界的法医表面。研究重点在于评估成像清晰度、粉末附着性、表面保真度以及与常光成像的兼容性，从而确保材料在实际应用中的有效性。结果表明，SZG:Nd3?材料在多种基材上均能提供清晰的隐藏指纹图像，尤其在低光照条件下表现出良好的成像能力。

本研究的结论部分总结了通过固态和溶液燃烧法成功合成了SZG:x%Nd3?（x=0-5 mol%）磷光材料，并建立了一个适用于光子、电化学和法医领域的多功能材料平台。在808 nm激发下，磷光材料表现出Nd3?离子的特征近红外发射峰，分别位于899、1065和1345 nm处，其中在2 mol%的掺杂浓度下发射强度达到最大。通过SC方法合成的样品显示出显著更强的发射强度，这表明了合成方法对材料性能的重要影响。此外，研究还表明，SC方法能够提高材料的发光效率和电化学性能，使其在能量存储和法医成像方面具有广泛的应用前景。

本研究的作者贡献部分明确了每位研究人员在项目中的具体角色。I.S. Pruthviraj负责方法设计、实验调查和数据分析；B. R. Radha Krushna参与了实验调查；S.C. Sharma提供了指导；Lambodaran Ganesan负责数据整理；R. Sivayogana参与了方法设计；K. Kavithamani负责验证；T. Prabakaran负责可视化；K. Manjunatha和Sheng Yun Wu负责论文的撰写和修改，并提供了指导；Augustine George负责软件开发；H. Nagabhushana负责论文的撰写、验证和指导。这种分工确保了研究工作的全面性和系统性，也反映了团队在不同研究方向上的协同合作。

在利益冲突声明部分，作者声明了可能存在的财务利益或个人关系。K Manjunatha和Sheng Yun Wu表示他们获得的财务支持来自中华民国国家科学及技术委员会（NSTC）。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究中报告的工作。

在致谢部分，K.M和S.Y.W感谢国家科学及技术委员会（NSTC）提供的资金支持，资金编号包括NSTC-114-2112-M-259-011、NSTC-113-2112-M-259-010、NSTC-114-2811-M-259-006和NSTC-113-2811-M-259-003。这些资金支持为研究的顺利进行提供了保障，也体现了机构对科学研究的重视。

综上所述，本研究通过创新的合成方法和系统的性能评估，开发了一种具有多重功能的多功能材料。这种材料不仅在能量存储方面表现出色，还能够实现隐藏指纹的高分辨率可视化，具有广泛的应用前景。研究结果表明，通过溶液燃烧法合成的样品在结构、形貌和性能方面均优于固态合成样品，这为未来材料设计和应用提供了新的思路。同时，本研究还首次建立了定量的结构-性能关系，为相关领域的研究奠定了基础。