用于Cu-CPO-27金属有机框架快速合成的微流控与微波技术

《Micron》：Microfluidic and Microwave Approaches for the Rapid Synthesis of Cu-CPO-27 Metal-Organic Framework

本研究系统比较了水热法、微波辅助法及微流体制备对Cu-CPO-27晶体结构及孔隙率的影响，发现微流体制备可在1.5分钟内完成晶体形成，显著优于传统水热法（7小时产率53%）及微波法（2小时）。

　　

M.E.A. Eid|A.D. Zagrebaev|A.Y. Pnevskaya|I.O. Nechitailova|V.V. Butova|M.V. Manushko|K.K. Volik|A.A. Guda|A.V. Soldatov

俄罗斯罗斯托夫-顿河畔344090，南方联邦大学智能材料研究所

摘要

金属有机框架（MOFs）在催化转化、选择性气体吸附和药物输送方面具有巨大潜力。然而，其合成和应用受到生产、储存和规模化问题的限制。利用微波和微流控技术优化合成过程可以显著缩短时间，并促进这些材料的进一步研究和应用。本研究旨在改进Cu-CPO-27的合成方法，包括水热法、微波法和微流控法，并探讨这些方法对材料结构和孔隙率的影响。我们对经典的水热法进行了全面优化，以减少合成时间并提高产率。此外，我们还探索了利用微波和微流控技术加速Cu-CPO-27合成过程的可能性。优化后的方法可将高压灭菌时间缩短至8小时以内。微波刺激能够在较低温度下生成棒状晶体，所需时间不到2小时；而在微流控条件下，MOF晶体的形成时间仅需1.5分钟。

引言

金属有机框架（MOFs）因其层次结构及相关特性而越来越受到关注。所有MOFs的主要特征之一是其高孔隙率[3]。Cu-CPO-27（也称为MOF-74）具有管状晶体结构，形成了一维孔隙的框架。其独特之处在于次级构建单元中金属原子的配位层未饱和，这种未饱和性源于有机连接剂的特殊结构，导致部分配位位点未被占据[4,5]，从而赋予其作为选择性催化剂的有希望的特性[6,7]。未饱和的金属中心通过有效的金属-气体分子相互作用促进催化反应[8]，同时使其成为高效的气体吸附剂[7]。 Cu-CPO-27家族选择性地结合和吸附特定分子的能力对其实际应用至关重要，包括气体分离和储存[5,9]。CPO-27晶体结构中的缺陷可以增加材料的孔隙率和吸附能力。通过合成过程中引入这些缺陷可以调节MOFs的性能以适应不同应用需求。不同的合成方法（如水热法、微波辅助法和微流控法）会产生不同的缺陷结构，进而影响材料的结构完整性、孔隙率和性能。例如，较长的合成时间或较高温度可能产生增强孔隙率的缺陷，而快速合成方法（如微波或微流控技术）则可能导致不同类型或程度的缺陷。研究表明，这些材料可作为乙烯[4,10]、1-MCP（1-甲基环丙烯）[4,10,11,12,13]、一氧化碳（CO）[5]、氮氧化物（NO）[14]等气体的有效储存介质[6,15,16]。 大多数MOFs的经典合成方法采用湿化学方法，即水热法[9]，通常需要高温高压来促进反应中间体的形成和结晶。此外，还使用声化学、光化学和微波刺激来加速结晶过程[9,17]。微波法的优势在于能够显著缩短合成时间，因为它实现了更快、更可控的电磁加热，从而提高反应动力学并改善产率。本研究探讨了微波辅助水热法合成Cu-CPO-27的过程，分析了其对晶体结晶时间和结构及物理化学性质的影响[9,18,19,20,21,22]。 上述方法在规模化应用时常常面临困难[23]，因为它们需要大量的人工操作和监控，这既耗时又容易出错。微流控技术为这些挑战提供了有效的解决方案[24]。亚毫米级反应器能够创建高度可控的环境，改善混合效果并减少温度梯度（由于扩散长度短）。此外，微流控技术能够快速筛选实验参数[25,26,27,28]，使研究人员能够通过实时原位诊断[25,29]快速优化合成条件。使用微流控系统还能提高试剂的精度[24]，从而减少大规模合成过程中的人为干预需求。 在低雷诺数条件下，细毛细管的使用存在与层流相关的物理难题[30]。因此，通常采用具有专门混合区或滴流模式的微流控装置[31,32,33,34]。在双相液-液流动中，第二相（“油”）作为移动相将水相试剂与管壁分离。这种方法与传统单相批次系统不同，因为它将反应体积限制在几微升范围内，并实现高效混合。 尽管已有研究探索了微波辅助和微流控法在MOF合成中的应用，但尚未针对Cu-CPO-27系统进行系统的比较。本研究旨在通过比较这些方法对Cu-CPO-27缺陷形成、孔隙率和结晶度的影响来填补这一空白。同时，探讨不同合成方法对Cu-CPO-27缺陷形成的影响及其与材料性能的关系，并解决批次合成的局限性，优化合成条件（包括反应时间和产率）。我们还比较了所得材料的形态和吸附性能，并描述了它们与反应参数之间的关系。

合成

商业购买的Cu(NO₃)₂·3H₂O和二甲基甲酰胺（DMF）以及2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTP）来自Sigma Aldrich；甲醇和异丙醇来自Chimed；氩气来自Linde PLC；凡士林油来自Merck。 Cu-CPO-27的合成采用前述方法[35]进行。将Cu(NO₃)₂·3H₂O（0.814克，3.369毫摩尔）和DHTP（0.304克，1.534毫摩尔）溶解在DMF（32.84毫升）中，并持续搅拌至形成均匀溶液。随后加入1.64毫升异丙醇...

批次合成方法的优化

大多数关于Cu-CPO-27批次合成的研究采用类似方案：将铜盐和连接剂按1:2的摩尔比溶解在DMF中，然后加入醇类OH源。再将混合物放入密封容器中在烤箱中加热24小时[35]。选择如此长的时间间隔的原因尚不明确，另有研究表明仅需5分钟的机械活化即可完成合成...

结论

本研究比较了多种Cu-CPO-27的合成方法（包括水热法、微波法和微流控法）及其对材料结构和孔隙率的影响。通过优化水热合成参数发现，将反应混合物保持在105°C下7小时可提高产率至53%。反应混合物在热室中的停留时间对合成效率有显著影响...

作者贡献声明

Alexander V. Soldatov：监督、资金获取。 Alexander A. Guda：撰写、审稿与编辑、监督、项目管理、概念构思。 Kirill K. Volik：方法学设计、实验研究。 Alexander D. Zagrebaev：初稿撰写、项目管理、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。 Mahmoud Elsayed Abdelaziz Eid：方法学设计、实验研究、数据分析。 Margarita V. Manushko：方法学设计、实验研究。 Vera V. Butova：

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

ADZ和AAG感谢南方联邦大学战略学术领导计划（“Priority 2030”）对微流控系统开发的资助。AVS感谢俄罗斯联邦科学与高等教育部对微流控MOF合成与诊断研究的财政支持（协议编号#075-15-2025-509）。