创新的3D打印技术用于制备三周期极小表面结构，以实现多孔膜在电膜萃取装置中的集成应用

《Talanta》：Innovative 3D-Printing of Triply Periodic Minimal Surface Structures for Integration of Porous Membranes into Electromembrane Extraction Devices

3D打印三重周期极小曲面（TPMS）膜集成于电膜萃取（EME）设备，优化光刻树脂与参数，Gyroid结构实现最佳孔隙率，用于河水中甲霜唑富集，富集因子31，检测限1.6 μg/L。

　　这项研究首次将三重周期性极小曲面（Triply Periodic Minimal Surface, TPMS）结构应用于3D打印的电膜萃取（Electromembrane Extraction, EME）装置中，以制造具有合适孔隙率的多孔膜。通过使用优化的光固化树脂和打印参数，采用掩模立体光刻（masked stereolithography, mSLA）3D打印技术，成功地将TPMS结构集成到EME装置中。其中，Gyroid几何结构被证明是最适合用于提供EME所需多孔膜的结构，因为它能够形成高度均匀和连续的孔隙网络，从而增强膜的渗透性和选择性。实验中，该3D打印的EME装置被成功用于从河水样品中富集除草剂噻苯咪唑（thiabendazole, TBZ），随后进行毛细管电泳与二极管阵列检测分析。通过优化接受液体积、电压和萃取时间，实验获得了31倍的富集因子，并将检测限（Limit of Detection, LOD）和定量限（Limit of Quantification, LOQ）分别控制在1.6和5.3 μg L?1。这一创新方法为EME装置的制造开辟了新的可能性，使得在电场辅助萃取技术中可以使用新型材料和设计。

EME作为一种液液微萃取技术，自2006年由Pedersen-Bjergaard和Rasmussen提出以来，已在多种分析应用中展现出潜力。该技术的核心在于利用多孔膜将水相供体（样品）和接受液分隔开，并通过施加电场促进离子和可离子化化合物的电迁移，从而提高萃取效率。通常情况下，EME使用的是商业化的多孔聚丙烯中空纤维（Hollow Fiber, HF），其孔隙率和结构受到限制，影响了萃取过程的可控性和可重复性。此外，HF的使用需要人工操作多个步骤，如切割、封口、填充液膜以及添加和移除接受液，这些步骤不仅繁琐，而且对萃取效率和精度有较大影响。因此，研究者一直在探索能够替代HF的新型材料和制造方法，以提高EME的适用性和性能。

3D打印技术因其高效、快速、精确和制造复杂结构的能力，成为一种有前景的替代方案。然而，传统的3D打印方法如熔融沉积成型（Fused Deposition Modeling, FDM）或掩模立体光刻（mSLA）在直接打印多孔膜方面仍面临挑战。由于多孔膜的复杂结构，3D打印需要更高的分辨率和更精细的控制能力，以确保孔隙的均匀分布和适当的化学与机械稳定性。目前，一些研究尝试使用3D打印技术制造TPMS结构，以用于多孔材料的开发，如生物医学植入物、过滤、催化、热交换、能量存储和光子学等领域。然而，将TPMS结构直接应用于EME装置中的研究仍较为有限，尤其是在控制孔隙几何和大小方面。

在本研究中，我们提出了一种新的方法，即使用mSLA 3D打印技术，直接将基于TPMS的多孔膜集成到EME装置中。通过选择合适的TPMS几何结构（如Gyroid），并优化光固化树脂的组成和打印参数，成功制造出具有适当孔隙率和化学与机械稳定性的多孔膜。该装置在实际应用中表现出良好的性能，能够有效富集TBZ，并提高其检测灵敏度。这一成果不仅为EME装置的制造提供了新的思路，也为未来的分析化学应用提供了更多可能性。

为了实现这一目标，研究团队首先对多种TPMS结构进行了评估，最终确定了Gyroid结构的优越性。Gyroid结构具有高度互联和各向同性的孔隙率，以及较大的比表面积，这些特性使其在EME装置中表现出良好的适用性。通过优化打印参数，如XY分辨率、层厚和打印速度，研究者成功地减少了TPMS结构在光固化过程中可能产生的光散射问题，从而确保了膜的均匀性和稳定性。此外，树脂的组成也经过优化，以提高其化学稳定性，使其能够耐受EME过程中可能遇到的酸碱环境。

在实验过程中，研究团队使用了一种商业化的液液微萃取技术，即电膜萃取（EME）。该技术利用多孔膜将供体和接受液分隔，并通过施加电场促进目标化合物的迁移。为了提高萃取效率，研究者对EME装置的关键参数进行了优化，包括接受液的体积、电压和萃取时间。通过这些优化，实验成功地提高了TBZ的富集因子，并降低了检测限和定量限。这一结果表明，基于TPMS的多孔膜在EME装置中的应用是可行的，并且能够显著提高萃取效率和分析精度。

除了优化参数外，研究团队还对多孔膜的化学和机械稳定性进行了评估。TPMS结构的多孔膜不仅具有较高的比表面积，还能够提供良好的电导性，使其适用于EME装置中的电场辅助萃取过程。通过选择合适的树脂组成和打印参数，研究者成功地制造出了一种具有稳定性和可重复性的多孔膜，能够满足EME装置的需求。此外，该装置的制造过程减少了对人工操作的依赖，提高了实验的可重复性和可控性。

在实验应用方面，研究团队成功地将该3D打印的EME装置用于从河水样品中富集TBZ。这一应用表明，基于TPMS的多孔膜在复杂样品处理中具有潜力，能够有效提高目标化合物的富集效率。此外，由于TPMS结构的高孔隙率和均匀分布，该装置能够实现更高效的样品预处理，从而提高后续分析的准确性和灵敏度。

研究团队还对其他潜在的分析应用进行了探讨，认为基于TPMS的多孔膜在未来的分析化学领域具有广泛的应用前景。例如，该技术可以用于生物样本、药物、化妆品、食品和环境样品的处理，以提高样品的预处理效率和分析精度。此外，TPMS结构的多孔膜还可以用于微流控设备和传感平台，为新型分析仪器的开发提供支持。

本研究的创新之处在于首次将TPMS结构应用于EME装置的制造，并通过3D打印技术实现了对多孔膜的精确控制。这一方法不仅克服了传统商业中空纤维在孔隙率和结构方面的限制，还提高了EME装置的制造效率和可重复性。此外，通过优化打印参数和树脂组成，研究者成功地制造出了一种具有高孔隙率和良好化学与机械稳定性的多孔膜，使其适用于复杂的样品处理和高精度的分析需求。

在实际应用中，该3D打印的EME装置表现出良好的性能，能够有效富集TBZ，并提高其检测灵敏度。这一成果不仅为EME技术的发展提供了新的方向，也为未来的分析化学应用提供了更多可能性。此外，该装置的制造过程减少了对人工操作的依赖，提高了实验的可重复性和可控性，使其更适用于自动化分析系统。

研究团队还对本研究的贡献进行了说明，四位作者在不同方面为研究的完成做出了贡献。Mayra Venturini Paschoarelli主要负责撰写原始草稿、验证、软件开发、方法设计、数据整理和概念设计；Juan Matias Santos负责可视化、软件开发、方法设计、数据整理和概念设计；Reverson Fernandes Quero负责撰写和编辑、原始草稿撰写、验证、软件开发、方法设计和概念设计；Dosil Pereira de Jesus负责撰写和编辑、原始草稿撰写、可视化、验证、监督、软件开发、资源管理和项目管理。这些贡献表明，研究团队在实验设计、数据处理和设备制造等方面都进行了深入的研究和探索。

此外，研究团队声明没有已知的与本研究相关的竞争性利益或个人关系，这表明研究的独立性和客观性。研究团队还对本研究的资金支持进行了致谢，感谢了巴西圣保罗州的研究资助机构FAPESP、国家科技计划CNPq以及巴西高等教育资助机构Capes。此外，研究团队还感谢了Polaris Microsystems和纳米技术公司在光固化树脂的获取和优化方面的支持。

综上所述，本研究首次将TPMS结构应用于3D打印的EME装置，成功制造出具有合适孔隙率和化学与机械稳定性的多孔膜。通过优化打印参数和树脂组成，研究者提高了EME装置的性能，并成功应用于从河水样品中富集TBZ。这一成果不仅为EME技术的发展提供了新的思路，也为未来的分析化学应用提供了更多可能性。研究团队的努力表明，3D打印技术在制造复杂多孔结构方面具有巨大潜力，能够替代传统的商业中空纤维，提高实验的可重复性和可控性。