通过温和的溶液处理方法，在室温下将AM-4转化为新型层状钛硅酸盐的拓扑导向路线

《Applied Clay Science》：Topotactic route to novel layered titanosilicates via mild solution treatment of AM-4 at ambient temperature

层状钛硅酸盐MSA-1和MSA-2通过室温2D-2D转换法合成，结构分别与矿物eliseevite和punkaruaivite对应。机制为Na+选择性脱除并伴随框架氧质子化补偿电荷，导致晶格收缩。MSA-2展现出显著提升的CO2吸附能力（约30倍于AM-4），其吸附性能与纳米多孔结构及氢键网络密切相关。研究揭示了层状钛硅酸盐室温转化的新路径及结构-性能关联性。

　　在自然界中，存在一种能够进行拓扑结构转变的层状水合钛硅酸盐，但其在实验室条件下的合成过程却面临诸多挑战。本研究成功地合成了两种新型的层状钛硅酸盐材料，即MSA-1和MSA-2。MSA-1的化学式为Na?[Ti?Si?O??(OH)?]·1.6H?O，具有C2/c空间群，其晶格参数分别为a=27.6518(12) ?、b=8.68987(37) ?、c=5.26316(21) ?，β=90.8916(33)°，晶胞体积为1264.501(91) ?3。MSA-2的化学式为HTi?Si?O??(OH)(OH)?·nH?O（n接近1），同样具有C2/c空间群，其晶格参数为a=26.4573(21) ?、b=8.75932(72) ?、c=5.21790(39) ?，β=92.2808(63)°，晶胞体积为1208.28(17) ?3。这两种材料的结构与矿物eliseevite和punkaruaivite相似，表明它们在结构上具有一定的相似性。

这两种新型钛硅酸盐的合成过程是在室温条件下进行的，通过AM-4 [Na?(Na,H)Ti?O?[Si?O?]?·2H?O]钛硅酸盐的二维到二维的结构转变实现。AM-4是天然矿物lintisite的合成钠对应物。合成过程中，钠离子从层间空间逐渐被移除，导致晶格的收缩。这种正电荷的缺失通过框架中未配位氧原子的质子化得到了补偿，形成了羟基（OH?）。这些羟基在结构上被整合进钛硅酸盐框架中，有助于维持电荷中性。此外，当MSA-2被加热至200°C时，其结构进一步发生了变化，导致晶格收缩、对称性降低（空间群变为P2?/c），并形成新的层状钛硅酸盐L3 [Ti(Si?O?)(OH)(OH)]。进一步加热至300°C，MSA-2的结构转变为一种与L3相似但晶格更小的相，称为收缩C-MSA-2。这些结构变化表明，温度对钛硅酸盐的相变具有重要影响。

MSA-2表现出较高的CO?吸附能力，这可能与其结构特性有关。在实验过程中，通过不同的酸处理条件（如H?O?和H?SO?）以及不同的酸浓度，可以控制钠离子的去除程度，从而影响最终形成的材料。例如，使用pH接近5的H?O?溶液可以得到MSA-1，而使用pH小于1的H?SO?溶液则可以得到MSA-2。这一过程表明，酸的强度和浓度对钛硅酸盐的合成具有显著影响。此外，实验还发现，MSA-2可以通过进一步处理转化为MSA-1，这表明在特定条件下，结构之间的转换是可能的。

在对MSA-1和MSA-2的结构进行表征时，采用了多种技术手段。包括X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量散射光谱（EDS）等。XRD分析显示，MSA-1的衍射图谱与矿物eliseevite的PDF编号080-4992一致，而MSA-2的图谱则与punkaruaivite的PDF编号078-5171一致。这些结果进一步验证了MSA-1和MSA-2的结构与已知矿物的相似性。同时，通过Rietveld精修，可以更精确地确定其晶格参数和结构特征。例如，MSA-1的晶格参数为a=27.6511(12) ?、b=8.68987(37) ?、c=5.26316(21) ?，β=90.8916(33)°，晶胞体积为1264.501(91) ?3，而MSA-2的晶格参数为a=26.4573(21) ?、b=8.75932(72) ?、c=5.21790(39) ?，β=92.2808(63)°，晶胞体积为1208.28(17) ?3。这些数据表明，MSA-1和MSA-2在结构上具有一定的相似性，但其晶格参数和空间群略有不同。

为了进一步理解MSA-1和MSA-2的结构特性，研究人员还进行了热分析（TGA）和差热分析（DTA）。TGA结果显示，MSA-1和MSA-2在加热过程中经历了不同的脱水行为。MSA-1在500°C时完全脱水，总质量损失为11.0%，略高于理论值9.19%。而MSA-2在550°C时脱水完全，总质量损失为13.3%，比理论值高1.3%。这些质量损失的变化可能与材料中羟基和水分子的结合强度有关。DTA分析则显示，两种材料在脱水过程中表现出不同的吸热峰，其中MSA-1在约95°C和435°C分别出现脱水和脱羟基的吸热峰，而MSA-2则在约410°C出现脱羟基的吸热峰。这些结果表明，MSA-1和MSA-2在热稳定性方面存在差异。

在光谱分析方面，研究人员利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）对MSA-1和MSA-2的结构进行了深入研究。FTIR光谱显示，MSA-1和MSA-2在3582–3200 cm?1范围内存在O-H伸缩振动峰，这些峰的宽度和位置反映了羟基和水分子在材料中的结合情况。MSA-1的O-H振动峰表现出较窄和较宽的特征，这可能与其结构中存在不同的氢键环境有关。相比之下，MSA-2的O-H振动峰更均匀，表明其羟基分布较为一致。拉曼光谱则进一步揭示了这些材料的结构特征，显示了钛硅酸盐层中不同化学键的振动模式。例如，MSA-1和MSA-2在高于800 cm?1的区域表现出非桥接Si-O键的对称和不对称伸缩振动，而在600–400 cm?1的区域则显示出桥接Si-O-Si键和Ti-O键的弯曲振动。这些光谱特征为理解钛硅酸盐的结构提供了重要的依据。

此外，研究人员还利用核磁共振（NMR）技术对MSA-1和MSA-2的结构进行了分析。29Si MAS NMR光谱显示，MSA-1和MSA-2的信号范围与AM-4相似，但其分布略有不同。例如，MSA-2的信号在?98.0和?109.1 ppm处出现，且强度比接近1:1，这表明其结构中存在两种不同的硅化学环境。而MSA-1的信号范围较宽，可能与其结构中存在更多的非均匀性有关。这些NMR结果为钛硅酸盐的结构特征提供了额外的证据。

在吸附性能方面，MSA-1和MSA-2表现出不同的CO?吸附能力。MSA-1的CO?吸附能力基本为零，与AM-4相似。而MSA-2的CO?吸附能力显著提高，达到约1.5 mmol/g，远高于AM-4的约0.23 mmol/g。这种差异可能与材料中残留水分子和钠离子的存在有关。残留的水分子和钠离子可能对CO?分子的吸附产生一定的阻碍作用，而去除这些因素后，材料的CO?吸附能力得到了显著提升。此外，研究还发现，MSA-2的CO?吸附行为符合Dubinin–Astakhov（DA）方程，这表明其吸附过程具有一定的可预测性和均匀性。通过拟合实验数据，研究人员获得了优化指数（n）、表面积（SA）和特征能量（E?）等参数，进一步揭示了MSA-2的吸附特性。

综上所述，本研究通过室温条件下的结构转变成功合成了两种新型的层状钛硅酸盐MSA-1和MSA-2。这两种材料的结构与天然矿物eliseevite和punkaruaivite相似，表明其在结构上具有一定的代表性。此外，MSA-2表现出显著的CO?吸附能力，这为其在气体吸附和存储等应用提供了潜在价值。研究还表明，通过控制实验条件，可以得到不同的钛硅酸盐相，这为未来的材料设计和合成提供了新的思路。这些成果不仅丰富了钛硅酸盐的化学和结构多样性，也为开发具有特定功能的新型材料奠定了基础。