合成方法获取3-氨基-4-氰基取代噻吩类化合物

《European Journal of Organic Chemistry》：Synthetic Access to the Class of 3‐Amino‐4‐Cyano‐Substituted Thiophenes

合成1,1-二溴-3,4,4-三氯-2-氰基-1,3-丁二烯（DBTCCB）及其衍生物的研究。通过Wittig反应构建DBTCCB核心骨架，经磺酸化、卤代及选择性去卤化步骤，得到2,5-二卤噻吩和完全去卤化的3-氨基-4-氰基噻吩。采用X射线和NMR表征确认结构，分析表明push-pull取代模式使2,5位选择性取代成为可能。该系列噻吩可作为导电聚合物单体，拓展光电器件应用。

　　这一研究聚焦于一种新型的3-氨基-4-氰基噻吩化合物的合成与应用，为开发具有高导电性的聚噻吩材料提供了新的合成路径。通过一系列精心设计的化学反应，研究团队成功地从1,1-二溴-3,4,4-三氯-2-氰基-1,3-丁二烯出发，构建出目标化合物，并进一步对其进行了化学修饰，从而获得了多种2,5-二卤代噻吩化合物。这些化合物不仅具有独特的电子结构，还展现出优异的化学选择性，使得它们在有机半导体材料的制备中具有重要潜力。

在这一合成过程中，首先从四氯乙烯开始，经过改良的弗里德尔-克拉夫茨反应或普林斯反应，成功合成了1,1,1,2,2,3,3-七氯丙烷。该反应在低温下进行，随后在较高温度下完成，确保了产物的高纯度和高产率。接着，通过碱性条件下的水解反应，将七氯丙烷转化为1,1,2,3,3,3-六氯-1-丙烯。这一步骤的关键在于使用合适的催化剂和反应条件，以保证反应的高效进行。

进一步的酸性水解反应将六氯丙烯转化为2,3,3-三氯丙烯酸，随后通过与硫酰氯反应，合成了2,3,3-三氯丙烯酸氯化物。这一氯化物在后续的氰化反应中被转化为2,3,3-三氯丙烯酸氰化物。通过引入氰基，取代了原有的硝基，使得分子结构更加稳定，同时保留了噻吩环的特定取代模式，为后续的化学修饰提供了理想的平台。

最终，通过Wittig反应，利用四溴甲烷作为C1单元，合成了目标化合物1,1-二溴-3,4,4-三氯-2-氰基-1,3-丁二烯。该化合物在结构上具有明显的推-拉效应，即在3和4位具有电子供体和受体性质，这种特殊的取代模式使其在化学反应中表现出良好的选择性。通过X射线晶体学分析和核磁共振（NMR）技术，研究团队对化合物的结构进行了详细的表征，验证了其化学结构的正确性。

接下来，研究团队对目标化合物进行了进一步的化学修饰。通过选择性地将噻吩环上的硫醇基团氧化为磺氧化物，使得该基团更容易与不同的卤素亲核试剂发生反应，从而合成了2,5-二卤代噻吩化合物。在这一过程中，团队发现通过使用间氯过氧苯甲酸，能够有效地将硫醇基团转化为磺氧化物，而不会影响噻吩环上的其他取代基团。这一步骤的关键在于反应条件的优化，包括溶剂的选择和反应温度的控制。

在后续的反应中，团队利用浓盐酸或浓氢溴酸对磺氧化物进行了亲核取代反应，成功合成了2,5-二氯代噻吩和2,5-二溴代噻吩。这些化合物的产率较高，分别为87%和80%。通过比较不同反应条件，团队发现使用合适的催化剂和溶剂能够显著提高反应效率。此外，研究还发现，在反应过程中可能会生成一些副产物，如磺酸酯，但通过柱层析等方法可以有效地分离出目标产物。

为了进一步探索这些化合物的化学性质，研究团队尝试了选择性的脱卤反应，以生成适合氧化偶联反应的单取代碘噻吩和二氢噻吩。在脱卤过程中，使用了钾碘化物和四氟硼酸作为试剂，并在适当的溶剂和温度下进行反应。通过这种温和的脱卤方法，成功地将2和5位的卤素去除，从而得到了相应的产物。这些脱卤产物在结构上保持了原有的推-拉效应，为后续的聚合反应提供了合适的前体。

在对这些化合物进行进一步研究时，研究团队还发现，这些化合物在电子传输材料中具有潜在的应用价值。例如，它们可以用于有机发光二极管（OLEDs）、有机场效应晶体管（OFETs）、有机光伏电池（OPVs）等器件中。由于这些化合物具有较低的带隙能量，因此它们在导电聚合物的合成中表现出良好的性能。

此外，研究团队还通过实验方法验证了这些化合物的合成路径和反应机制。例如，在环闭反应中，团队发现通过使用钠乙氧基和乙二硫醇，能够有效地将中间体转化为目标化合物。这一反应的机理被认为是通过形成一个中间的硫醇盐，进而引发环闭反应，最终得到所需的噻吩环结构。这一过程的关键在于反应条件的优化，包括温度、溶剂和催化剂的选择。

在实验过程中，研究团队还对反应的各个步骤进行了详细的表征。通过使用不同的分析技术，如傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）和高分辨率质谱（HRMS），团队能够准确地确定每个中间体和最终产物的化学结构。这些数据不仅验证了反应的可行性，还为后续的化学修饰提供了重要的指导。

值得一提的是，研究团队在合成过程中遇到了一些挑战，例如某些中间体的产率较低，或者无法有效分离出某些副产物。为了克服这些问题，团队尝试了多种反应条件和溶剂体系，并最终找到了最合适的合成路径。例如，在合成2,5-二氯代噻吩时，使用了适当的催化剂和溶剂，使得反应能够高效地进行。

总体而言，这一研究为合成具有特定取代模式的噻吩化合物提供了一种高效且可控的方法。通过一系列优化的化学反应，团队成功地构建了新型的3-氨基-4-氰基噻吩化合物，并进一步对其进行化学修饰，得到了多种2,5-二卤代噻吩和脱卤产物。这些化合物不仅具有独特的电子结构，还表现出良好的化学选择性，为开发高性能的有机半导体材料奠定了基础。此外，研究团队还通过实验验证了这些化合物在电子器件中的潜在应用，为其进一步的工业应用提供了理论支持和实验依据。