多材料数字光处理技术：用于打印具有不同松弛动力学特性的三维结构

《ACS Applied Polymer Materials》：Multimaterial Digital Light Processing Three-Dimensional Printing of Materials with Different Relaxation Kinetics

研究动态共价自适应网络（CANs）中硫酯键浓度对应力松弛动力学的影响，发现 Arrhenius 驱动的动态交换与 Rouse 扩散共同作用，并通过多材料3D打印实现各向异性应力分布与温度-时间传感应用。

　　在现代材料科学中，研究和发展新型材料已成为实现绿色可持续未来的重要方向之一。其中，共价可逆网络（Covalent Adaptable Networks, CANs）作为一种具有动态响应能力的材料体系，正受到越来越多的关注。CANs 是一种交联聚合物网络，能够通过动态键交换反应在外部刺激（如热、光等）下发生拓扑结构的重排，从而赋予材料可塑性、可焊接性和可回收性等特性。这些特性使得 CANs 在多个应用领域展现出独特的优势，特别是在 3D 打印技术中，通过 CANs 的动态行为，可以实现对材料性能的精确调控，甚至开发出具有时间依赖特性的 4D 打印材料。

为了进一步探索 CANs 的动态行为，研究者们开发了多种不同的键交换机制，包括解离型和缔合型网络。解离型网络通常涉及键断裂和重新形成的过程，这可能导致交联密度降低，从而影响材料的机械性能。而缔合型网络则通过键形成维持平均交联密度，使得材料在高温下具有更快的交换速率，进而实现可塑性和可回收性。近年来，研究者们发现，通过调节动态键的浓度，可以有效控制材料的应力松弛行为，从而优化其在特定应用中的性能表现。然而，随着动态键浓度的降低，扩散因素的影响逐渐增强，导致材料的应力松弛行为偏离传统的阿伦尼乌斯依赖性。

在本研究中，科学家们聚焦于一种基于硫醇-硫酯键交换机制的光固化 CAN 材料，通过改变硫酯键的浓度来调节其动态特性。这种材料在 3D 打印过程中表现出独特的性能，使其能够被用于多材料打印，并进一步开发出具有时间-温度传感功能的材料。研究团队利用双液槽多材料数字光处理（DLP）3D 打印技术，成功打印出具有不同应力松弛特性的材料结构，并通过热印模实验评估了其在不同温度下的蠕变行为。实验结果表明，动态键浓度的调整不仅影响材料的应力松弛行为，还对蠕变性能和热印模的响应时间产生显著影响。

研究中采用了一系列实验方法，包括核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和差示扫描量热法（DSC）等，以评估材料的固化过程和热性能。通过这些方法，研究团队发现随着硫酯键浓度的增加，材料的玻璃化转变温度（Tg）有所上升，而弹性模量则呈现下降趋势。这表明，硫酯键的引入不仅改变了材料的热行为，还影响了其机械性能。在蠕变测试中，不同硫酯浓度的材料表现出显著的差异，其中高浓度硫酯材料的蠕变率远高于低浓度材料。这种差异使得多材料打印成为可能，并为开发基于热印模的温度-时间传感器提供了基础。

为了更准确地描述材料的应力松弛行为，研究团队采用了一种改进的模型，结合了阿伦尼乌斯行为和罗兹扩散效应。该模型能够更好地拟合实验数据，揭示了在不同温度下，两种机制对材料整体应力松弛行为的贡献。研究发现，随着温度的升高，阿伦尼乌斯机制的贡献逐渐增强，而罗兹扩散效应则在较低温度下占主导地位。这一发现对于理解材料在不同环境条件下的行为具有重要意义，并为未来材料设计提供了理论依据。

此外，研究团队还利用多材料 3D 打印技术，开发了具有方向性蠕变行为的结构。通过将不同动态键浓度的材料组合使用，他们成功打印出在特定方向上表现出明显蠕变的立方体结构，这为实现功能化材料的定向设计提供了新思路。同时，这些多材料结构被用作简单的温度-时间传感器，能够通过热印模技术检测特定的温度和时间条件。这一应用表明，通过调控材料的动态键浓度，可以实现对材料行为的精准控制，从而满足不同应用场景的需求。

本研究不仅为 CANs 的设计和应用提供了新的视角，还展示了 3D 打印技术在材料科学中的巨大潜力。通过结合动态键交换机制和多材料打印技术，研究团队开发出了一种能够响应外部刺激并表现出可控蠕变行为的新型材料。这种材料的应用范围广泛，包括智能材料、可回收材料和温度-时间传感器等。未来，随着材料科学和 3D 打印技术的不断发展，这类材料有望在更多领域得到应用，为实现可持续发展和智能化制造提供新的解决方案。