采用直接墨水书写技术3D打印Fe27Al24Ni22Cu18Co9高熵合金支架，用于降解甲基红偶氮染料

《ACS Omega》：3D Printing of Fe27Al24Ni22Cu18Co9 High-Entropy Alloy Scaffold with Direct Ink Writing for the Degradation of Methyl Red Azo Dye

高熵合金（Fe27Al24Ni22Cu18Co9）通过机械合金化和材料挤出直接印刷技术制备，并用于甲基红降解。XRD、TEM和FESEM证实其面心立方结构及纳米级均匀颗粒分布。在60℃、pH=1.5条件下，HEA使甲基红完全降解（28分钟），反应为一级动力学，速率常数0.19 L/mol·s，活化能25 kJ/mol。表面质子化引发偶氮键断裂，生成安替比林酸和二甲氨基苯胺

　　近年来，随着工业化和现代化的快速发展，水体污染问题日益严重。在众多污染物中，染料因其广泛的应用和化学稳定性，成为水体中难以降解的污染物之一。特别是偶氮染料，因其含有共轭双键和偶氮基团（R–N═N–R’），在水体中表现出极强的持久性，对生态环境和人类健康构成潜在威胁。偶氮染料在商业染料中占比超过50%，但其研究却仅占发表文章的约9.33%，这主要是由于其结构稳定性和降解难度较大。因此，寻找一种高效、可持续的降解方法成为当前环境科学和材料工程领域的重要课题。

在此背景下，高熵合金（High-Entropy Alloys, HEA）作为一种新型的多功能材料，因其独特的物理和化学性质，在环境治理方面展现出广阔的应用前景。高熵合金通常由五种或更多金属元素以等摩尔比或接近等摩尔比组成，其结构的复杂性和多样性使其在催化、吸附、氧化还原反应等方面具有显著优势。然而，传统制造技术难以直接制备高熵合金的复杂结构，这限制了其在实际应用中的潜力。为此，研究者们开始探索将高熵合金与先进制造技术相结合，以实现其在特定环境应用场景中的定制化和高效化利用。

本文提出了一种创新的制备方法，即通过机械合金化（Mechanical Alloying, MA）合成高熵合金，并利用材料挤出直接墨水书写（Material-Extrusion Direct Ink Writing, ME-DIW）技术进行三维打印。这种组合方法不仅能够实现高熵合金的结构控制，还能够在不破坏其非平衡结构的前提下，制造出具有特定形态的材料。该方法所使用的高熵合金成分是Fe₂₇Al₂₄Ni₂₂Cu₁₈Co₉，该合金在40小时的机械合金化后形成了稳定的面心立方（Face-Centered Cubic, FCC）晶体结构。通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）等表征手段，研究团队确认了该合金的合成过程和结构特性。

在成功合成高熵合金后，研究进一步探讨了其在偶氮染料降解中的应用。实验选用了一种常见的偶氮染料——甲基红（Methyl Red），并在特定条件下评估了其降解性能。结果显示，在60°C的温度和pH值为1.50的硝酸环境中，该3D打印的高熵合金能够在28分钟内实现对甲基红的高效降解，降解效率高达99%。这一结果表明，该材料在特定条件下具有显著的降解能力，可能成为未来处理偶氮染料污染的有效工具。

为了深入理解该材料的降解机制，研究团队采用高效液相色谱-质谱联用技术（High-Resolution High-Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, HR-HPLC-MS）对降解产物进行了分析。结果表明，甲基红在降解过程中被分解为两种不同的化合物，其中一种被鉴定为邻氨基苯甲酸（Anthranilic Acid），而另一种则可能是4-(N,N-二甲基氨基)苯胺（4-(N,N-dimethylamino)aniline）。这些产物的形成表明，高熵合金在降解偶氮染料时，主要通过偶氮键的断裂实现对染料分子的分解。同时，实验过程中pH值的变化也提供了关于反应机理的重要线索，表明在降解过程中，硝酸中的质子被消耗，从而影响了反应路径和速率。

此外，研究还对降解反应的热力学和动力学参数进行了系统分析。通过测定反应速率常数、半衰期和活化能，研究人员发现该反应遵循一级动力学，且其活化能为25 kJ/mol，表明反应过程为吸热反应，需要一定的温度条件来促进反应的进行。这些参数的测定不仅有助于理解反应的速率和效率，也为优化反应条件提供了理论依据。

3D打印技术的引入为高熵合金的应用开辟了新的可能性。与传统的制造方法相比，ME-DIW技术能够在不熔化材料的情况下，通过挤出和逐层沉积的方式构建复杂的三维结构。这种技术特别适用于高熵合金的加工，因为其非平衡结构在高温下容易发生相变或结构变化，从而影响材料的性能。而ME-DIW技术通过低温操作，能够有效保持高熵合金的原始结构，使其在降解过程中保持较高的催化活性和稳定性。

通过实验验证，该3D打印的高熵合金在酸性条件下表现出卓越的降解能力。甲基红在酸性环境中表现出一定的稳定性，但在高熵合金的催化作用下，其偶氮键被迅速断裂，从而导致颜色消失和分子结构的改变。值得注意的是，该过程不仅依赖于高熵合金的化学组成，还与其表面特性密切相关。通过FESEM和EDS分析，研究团队发现高熵合金颗粒在打印后保持了良好的均匀性和分散性，这可能有助于其在降解过程中提供更多的活性位点。

从实验结果来看，该高熵合金的降解效率不仅受到反应条件的影响，还与材料的微观结构密切相关。XRD和TEM分析表明，该合金在机械合金化过程中形成了稳定的FCC结构，这种结构可能对其催化性能产生了积极影响。同时，BET分析显示，该材料具有较高的比表面积和特定的孔隙结构，这可能为其表面反应提供了有利的条件。然而，由于甲基红分子较大，其在材料内部的扩散受到限制，因此降解反应主要发生在材料的表面，这进一步验证了高熵合金的表面活性特性。

综上所述，本文通过机械合金化和3D打印技术成功制备了一种新型的高熵合金，并验证了其在偶氮染料降解中的高效性。该材料不仅在特定条件下表现出优异的降解性能，还具有良好的结构稳定性和可加工性，为未来环境治理提供了新的思路和技术路径。此外，该研究还揭示了偶氮染料在高熵合金表面降解的可能机制，包括偶氮键的断裂、质子的参与以及降解产物的生成过程。这些发现不仅拓展了高熵合金在环境领域的应用范围，也为其他污染物的处理提供了理论支持和技术参考。