结合化学计量学的多方法分析用于鉴定商业用的桐油（Croton tiglium (L.)）

《ACS Omega》：Multiapproach Analysis Combined with Chemometrics for the Authentication of Commercial Oils of Croton tiglium (L.)

本研究通过感官评价、HPTLC、NMR及LC-MS联用结合化学计量学分析，验证了市售Crotone tiglium油（CO）产品的真实性，发现3个样品缺乏CO标准特征，1个样品PMA浓度过低，化学计量学有效区分了掺假样本与标准品，为CO质量控制提供了新方法。

　　Croton tiglium (L.) 是一种原产于亚洲的植物，其种子油（CO）因其独特的生物活性而在全球范围内被广泛应用于医学和化妆品领域。CO 以其抗氧化、抗菌、抗炎、神经保护、抗癌和细胞毒性等特性而著称，这些特性主要归因于其富含的脂肪酸、甘油三酯以及特别是二萜类化合物——如 12-肉豆蔻酰-13-乙酰基佛波醇（PMA）。PMA 是 CO 中最具代表性的活性成分之一，能够激活蛋白激酶 C（PKC），从而引发一系列促炎反应，促进胶原蛋白生成和皮肤重塑。在医学美容领域，CO 被用于深层化学焕肤配方，尤其是在抗衰老治疗中，其作用显著，能改善皮肤结构和外观。

然而，尽管 CO 具有重要的药用和护肤价值，但市场上出现的 CO 产品却存在质量问题。由于 CO 的提取过程复杂、生产成本较高，一些不法商家可能会使用低成本的食用油或其他植物油作为替代品，以降低成本。这种掺假行为不仅影响产品的效果，还可能对使用者造成健康风险。因此，建立一套科学、高效、可靠的检测方法对于确保 CO 产品的真伪和质量至关重要。

本研究采用多种分析方法结合化学计量学技术，对市场上 10 种 CO 产品进行了全面的质量评估。首先，通过感官分析（organoleptic analysis）对样品的外观、颜色和气味进行了初步判断。随后，利用核磁共振（NMR）、高效薄层色谱（HPTLC）和液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）对样品的化学组成进行了深入分析。化学计量学方法，如主成分分析（PCA），则用于对数据进行处理和分类，以识别不同样品之间的化学相似性和差异性。

感官分析结果显示，CO 的标准样品呈现出典型的淡黄色至棕色透明液体，并伴有强烈的刺激性气味。然而，在测试的 10 种商业 CO 样品中，有三个样品（CO-E、CO-F 和 CO-J）在颜色和气味方面与标准样品明显不同，甚至与一些食用油样品相似。此外，还有一个样品（CO-I）虽然显示出与标准样品相似的化学指纹，但其中 PMA 的浓度较低。这些结果表明，感官分析可以作为初步判断产品真伪的依据，但其准确性有限，需要结合其他化学分析手段进一步验证。

在 NMR 分析中，研究人员通过观察样品的氢谱信号，识别了 CO 中的主要化学结构特征。NMR 技术具有非破坏性、快速性和全面性，能够提供丰富的化学信息，为 CO 的质量控制提供支持。通过比较不同样品的 NMR 图谱，研究人员发现部分样品的化学特征与 CO 标准存在显著差异，进一步支持了感官分析的结果。

HPTLC 技术则被用于对 CO 样品进行化学指纹分析。该方法具有高灵敏度、高选择性和高效率，能够同时分析多个样品，并通过色谱图谱区分不同成分。PMA 被选为关键的化学标记物，其在 HPTLC 图谱中呈现特定的迁移率（Rf 值），是识别 CO 真伪的重要依据。测试结果显示，部分 CO 样品中未检测到 PMA，或其浓度明显低于标准样品，这表明这些样品可能存在掺假或成分不纯的问题。

LC-MS 技术则提供了更精确的分子层面分析。通过检测特定的分子离子和碎片离子，研究人员能够进一步确认 PMA 的存在及其浓度。LC-MS 还能识别样品中其他潜在的代谢标记物，从而全面评估其化学组成。结合化学计量学方法，如 PCA，研究人员能够更清晰地识别不同样品之间的化学差异，并揭示可能的掺假行为。

PCA 分析结果显示，CO 标准样品与其他几种商业 CO 样品（CO-A、CO-B、CO-C、CO-D、CO-G、CO-H）在化学特征上较为接近，而 CO-E、CO-F、CO-I 和 CO-J 则表现出明显的差异。此外，所有食用油样品在 PCA 图谱中与 CO 标准样品形成了一个独立的簇，表明它们在化学组成上与 CO 无直接关联。这些结果不仅揭示了 CO 产品中存在的真伪问题，也为相关行业提供了一种有效的质量控制手段。

研究还指出，不同批次和生产地的 CO 样品在化学特征上可能存在一定的差异。这种差异可能源于原材料的来源、提取工艺、储存条件等因素。因此，在进行质量评估时，需要综合考虑多种因素，而不仅仅是单一的化学标记物。此外，化学计量学方法的引入使得数据分析更加直观和可靠，能够有效区分真品与假冒产品。

总体而言，本研究通过多种分析方法的联合应用，揭示了 CO 市场中存在的一些质量问题。感官分析作为初步筛查手段，能够快速识别出明显不符合标准的样品；而 NMR、HPTLC 和 LC-MS 技术则提供了更深入的化学信息，能够检测出细微的成分差异。化学计量学方法，如 PCA，进一步增强了数据分析的准确性和可靠性，使得真伪判断更加科学。

这些方法的结合不仅提高了 CO 质量评估的效率，还为相关行业提供了一种标准化的检测流程。通过这种方式，供应商和制造商可以在产品出厂前进行质量控制，确保其符合安全和功效标准。此外，这种方法也可以推广到其他高价值天然产品的质量评估中，为消费者提供更可靠的保障。

研究还强调了化学计量学在分析化学中的重要性。作为一种多变量统计技术，PCA 能够有效处理复杂的数据集，揭示样品之间的化学相似性和差异性。通过这种方式，研究人员能够更全面地了解 CO 的化学组成，并发现潜在的掺假行为。此外，PCA 还能够用于其他天然产品的真伪检测，如橄榄油、椰子油等，具有广泛的应用前景。

在实际应用中，这些方法可以作为 CO 质量控制的标准流程。首先，通过感官分析进行初步筛查，然后利用 HPTLC、NMR 和 LC-MS 技术进行化学指纹分析，最后通过化学计量学方法对数据进行处理和分类。这种方法不仅能够提高检测的准确性，还能减少检测成本和时间，适用于大规模的市场监控和产品质量评估。

此外，研究还提到，一些商业 CO 产品可能含有较低浓度的 PMA，这可能会影响其药用效果。因此，在使用这些产品时，需要特别关注其 PMA 的含量，以确保其能够达到预期的治疗效果。同时，PMA 浓度过高也可能带来安全风险，因此在质量控制过程中需要设定合理的浓度范围。

本研究的成果表明，通过多种分析方法的联合应用，可以有效识别 CO 的真伪，并确保其在医学美容领域的应用安全。这种方法不仅适用于 CO，也可以推广到其他具有相似化学特征的天然产品。通过这种方式，消费者可以获得更高质量和更安全的产品，从而提升其对天然产品的信任度。

综上所述，本研究为 CO 的质量控制提供了一种科学、高效、可靠的方法。通过感官分析、HPTLC、NMR 和 LC-MS 技术的综合应用，研究人员能够全面评估 CO 的化学组成，并发现其中的潜在问题。化学计量学方法的引入使得数据分析更加直观和准确，为相关行业提供了一种标准化的检测流程。这种方法不仅有助于提高 CO 产品的质量，还能保障消费者的健康和权益。