利用冷冻球化技术从金属-有机框架粉末制备分层多孔结构珠子

《Chemistry of Materials》：Shaping Hierarchical Porosity Beads from Metal–Organic Framework Powders Using Freeze Spherification

金属有机框架（MOF）粉末通过冷冻成球化技术制备为球形 beads，优化固体负载量（10-30 vol%）和 HPMC 含量（20-30 wt%），结果表明 30 vol% 固体与 25 wt% HPMC 组合时，表面可访问性达 86%，机械强度满足工业应用，并验证了该方法适用于 UiO-66-NH2 和 MIL-100(Fe) 等其他 MOF。

　　本研究聚焦于一种新型的粉末材料成型方法，旨在解决传统机械压实技术（如压片、造粒和挤出）在制备金属有机框架（MOFs）时所面临的挑战。MOFs作为一种具有高比表面积（可达1000至10,000 m2/g）和可调节孔隙结构的材料，因其独特的物理化学性质而广泛应用于吸附、存储和分离气体分子等领域。然而，传统方法所制备的MOFs粉末存在内部扩散限制和压力降的问题，这限制了其在工业上的应用。为此，本研究提出并优化了一种名为“冷冻球化”的方法，用于制备具有分级微/宏观孔结构的MOF-808球形颗粒。该方法基于滴注技术和冷冻铸造原理，能够有效提高MOF材料的表面可及性和机械稳定性，同时减少压力损失，为MOF在实际工业中的应用提供了新的可能性。

冷冻球化方法通过将MOF粉末与羟丙基甲基纤维素（HPMC）作为粘结剂，制成含有不同固体含量（10%、20%或30%体积）的悬浮液，随后将其滴入液氮浴中快速冷冻，最后通过冷冻干燥形成具有分级孔结构的球形颗粒。通过调整悬浮液的固体含量和粘结剂比例，研究者系统地优化了冷冻球化参数，以获得最佳的孔隙结构和颗粒密度。最终确定的最优配方为30%体积的悬浮液和25%重量的HPMC粘结剂，该配方能够在保留86%的MOF-808表面可及性的同时，形成高度渗透的孔隙结构。这种结构不仅提升了MOF材料的扩散能力，还确保了颗粒的机械强度，使其适用于连续流动吸附或催化反应中的实际应用。

研究中对MOF-808粉末和球形颗粒进行了多种表征分析，包括X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）和氮气物理吸附。XRD结果表明，冷冻球化过程并未显著影响MOF-808的结晶度，而其结晶度的变化可能源于冷冻过程中冰晶生长导致的微应变。FTIR分析则显示，MOF-808与HPMC之间的结合主要为物理作用，而非化学键合。TGA数据进一步验证了冷冻球化颗粒的热稳定性，表明其在200°C以下仍能保持结构完整性。氮气吸附实验表明，随着悬浮液固体含量的增加，MOF-808的表面可及性和比表面积显著下降，而降低HPMC粘结剂含量则有助于恢复这些性能。此外，SEM图像揭示了冷冻球化颗粒的多孔结构，其中表面和截面的孔隙分布不同，表面孔隙较小，而内部孔隙则更宽且呈层状排列。

通过实验对比，研究者发现30%体积的悬浮液和25%重量的HPMC粘结剂组合是最佳选择。这一组合不仅能够维持较高的比表面积（1138 m2/g MOF），还能够提供较大的表面体积比（200 m2/cm3），从而增强MOF的吸附性能。相比之下，30%体积悬浮液和30%重量HPMC粘结剂的组合虽然提高了颗粒密度，却导致了MOF表面的严重堵塞，使得表面可及性下降至11%。这表明，HPMC粘结剂的含量需要精确控制，以避免过度包裹MOF颗粒，影响其功能表现。

冷冻球化方法的优势在于其操作条件温和，能够在不破坏MOF结构的前提下形成多孔结构。这种方法不仅适用于MOF-808，还可扩展至其他类型的MOFs，如氨基功能化的UiO-66-NH?和铁基的MIL-100(Fe)。通过实验验证，这些MOFs在冷冻球化后仍保持了较高的结晶度和热稳定性，且具有良好的表面可及性和孔隙结构。这表明，冷冻球化技术具有广泛的适用性，能够为多种MOFs材料的工业应用提供支持。

冷冻球化方法的成功不仅在于其能够制备具有分级孔结构的MOF球形颗粒，还在于其在实际应用中的可行性。该方法通过调控悬浮液的固体含量和粘结剂比例，能够灵活地调整颗粒的物理和化学性质，以满足不同应用场景的需求。例如，在气体吸附和催化反应中，高比表面积和良好的孔隙结构能够显著提高材料的效率。此外，冷冻球化还能够减少压力损失，提高操作的连续性和稳定性，为MOFs在工业设备中的应用提供了重要的技术支持。

综上所述，本研究通过冷冻球化方法成功地将MOF-808粉末转化为具有分级孔结构的球形颗粒，克服了传统成型技术的局限性。该方法在保留MOF材料的高比表面积和孔隙结构的同时，提高了颗粒的机械强度和扩散能力，为MOFs在吸附、分离和催化等领域的应用开辟了新的路径。此外，研究还展示了该方法的通用性，表明其不仅适用于MOF-808，还可用于其他类型的MOFs，为未来MOFs材料的规模化生产和应用提供了重要的参考。