通过ESI(?)-FT-ICR MS技术和无监督学习方法揭示了不同环烷酸含量的原油的分子结构特征

《Energy & Fuels》：Molecular Patterns of Crude Oils with Varying Naphthenic Acidity Revealed by ESI(?)-FT-ICR MS and Unsupervised Learning

本研究采用无监督学习框架和ESI(?)-FT-ICR MS技术分析巴西塞吉佩-阿лаго阿斯盆地10种酸性原油，结合TAN、%NA和NAI参数，通过K-means聚类和MDS分析发现，O1-O3类共价分子组合可有效区分原油的四个酸性水平组，为炼油工艺优化提供分子依据。

　　在当今全球能源市场中，酸性原油正逐渐成为研究的重点。随着技术的进步，越来越多的非传统油藏资源得以开发，这使得酸性原油在能源供应中的比重显著增加。酸性原油的主要挑战在于其含有的大量酸性物质，尤其是环烷酸，这些物质在加工过程中可能对设备造成腐蚀，影响加工效率和安全性。因此，深入理解酸性原油的化学特性，对于优化加工流程、提升资源利用效率以及确保生产安全具有重要意义。

酸性原油的酸性主要来源于其中的有机酸，特别是环烷酸。环烷酸的化学结构通常为R(CH?)?COOH，其中R代表脂肪族、芳香族或环烷结构，而n表示甲基桥的数量。环烷酸不仅在酸性原油中起着关键作用，还可能与其他含氧酸类如二元酸、羟基酸等共存。这些含氧酸的存在形式和分布情况，直接决定了原油的酸性强度和类型。了解这些化合物的组成及其对酸性的影响，有助于建立更精确的酸性评估模型，并指导加工过程中的化学处理策略。

为了更有效地分析酸性原油的分子组成，本研究采用了一种基于无监督学习的分析框架。该框架结合了高分辨率质谱技术与多维数据处理方法，旨在揭示酸性原油中分子结构与宏观酸性之间的关系。通过无监督聚类算法（如K-means聚类）和多维尺度分析（MDS），研究者能够对不同酸性水平的原油样本进行分类，并发现它们在分子组成上的差异。这一方法不仅减少了人工分析的负担，还提高了分析的准确性和效率，为酸性原油的分类和加工提供科学依据。

在实验设计中，研究者选择了巴西东北部塞尔希培-阿拉戈斯盆地的十种原油样本，对它们的酸性特征进行了系统分析。为了评估原油的酸性，研究者采用总酸值（TAN）、环烷酸百分比（%NA）和环烷酸指数（NAI）作为主要参数。TAN能够反映原油整体的酸性强度，包括有机和无机酸的贡献。%NA则通过从原油中提取环烷酸并进行定量分析，来衡量环烷酸在原油中的相对比例。NAI则通过模拟酸性物质在油相中的行为，进一步细化酸性评估。这些参数的结合，使得研究者能够更全面地理解原油的酸性特征。

为了获得更精确的分子信息，研究者利用了负电喷雾离子化傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESI(?)-FT-ICR MS）技术，对原油中的极性化合物进行分析。该技术具有极高的分辨率和准确性，能够精确识别分子结构，为研究提供可靠的分子指纹信息。通过分析这些极性化合物的分子式分布，研究者能够进一步探索不同酸性水平的原油在分子层面的差异。

在数据处理方面，研究者采用了多维数据降维技术（MDS）和聚类分析，以识别和分类不同酸性水平的原油样本。通过将分子数据进行标准化处理，并计算曼哈顿距离矩阵，研究者能够评估样本之间的相似性和差异性。在MDS分析中，研究者发现仅使用单一或双参数分析难以有效区分不同酸性水平的样本，而结合多个含氧化合物类（O?–O?）的分子式数据，则能够更清晰地展示酸性水平的差异。此外，研究者还引入了Procrustes分析，用于评估不同分子数据集与酸性参数之间的匹配程度，进一步验证了分子组成与酸性之间的关系。

通过上述方法，研究者成功地将十种原油样本划分为四个不同的酸性水平类别。其中，类别I和II包含低TAN值的原油样本，而类别III和IV则代表高TAN值的样本。尽管这些类别在TAN值上有所区别，但它们在%NA和NAI参数上也表现出不同的特征。例如，类别II的%NA值高于类别I，这表明不同酸性水平的样本在环烷酸的含量上存在差异。此外，研究者还发现，某些样本在分子组成上具有显著的相似性，这可能与它们的地质来源或加工历史有关。

本研究的另一个重要发现是，不同含氧化合物类（如O?、O?、O?）在区分酸性水平方面具有不同的作用。O?类化合物由于其较高的离子化效率和广泛的分布，被证明是区分酸性水平的关键。而O?和O?类化合物虽然在分子组成上具有一定的区分能力，但其影响相对较小。通过将O?、O?和O?类化合物的数据进行整合，研究者能够更全面地理解原油的酸性特征，并揭示这些分子在酸性行为中的协同作用。

此外，研究者还通过可视化工具，如Van Krevelen图和Kendrick质量缺陷图，对分子式与酸性水平之间的关系进行了深入分析。这些图谱能够直观地展示不同分子在碳数、双键当量（DBE）等参数上的分布情况，从而帮助研究者识别对酸性影响较大的关键分子。例如，某些特定的分子式在MDS配置中表现出较高的应力值，表明它们在区分酸性水平方面起到了重要作用。

本研究的框架不仅适用于当前的样本分析，还具有良好的扩展性。通过自动化处理和无监督学习方法，该框架能够高效处理更大规模的数据集，并应用于不同的沉积盆地。这种数据驱动的分析方法，为未来的原油分类和加工优化提供了新的思路和工具。同时，该方法的可重复性和稳定性，也使其成为工业界和学术界在酸性原油研究中的有力支持。

综上所述，本研究通过结合高分辨率质谱技术和无监督学习方法，成功揭示了酸性原油在分子层面的特征，并建立了基于分子组成和酸性参数的分类体系。这一成果不仅加深了对酸性原油化学特性的理解，还为未来的原油加工和资源利用提供了科学依据。通过这一框架，研究者能够更准确地预测和控制酸性原油的加工行为，从而提高生产效率和安全性。