通过动力学、光谱学和计算方法对氧化胺基烯烃裂解过程的研究，发现了一条涉及N-碘离子-亚氨基碘杂环烷的途径

《Journal of the American Chemical Society》：Kinetic, Spectroscopic, and Computational Investigation of Oxidative Aminative Alkene Cleavage Reveals an N-Iodonium-Iminoiodinane Pathway

碘(III)氧化剂与氨源协同在氧化胺化反应中形成N-碘鎓-亚胺碘鎓盐而非碘酮烯，通过同位素效应和DFT研究揭示其电负性及协同转移机制，为开发新型氧化胺化方法提供理论支撑。

　　

高价碘(III)氧化剂与氨源的结合已被应用于多种具有高合成价值的氧化胺化反应中。这些反应的核心在于原位生成一种四电子氧化中间体，通常称为碘氮烯（iodonitrene）。然而，这种中间体的形成机制、性质及其在氮原子转移中的作用仍不确定。此外，直接证明其作为关键反应中间体的证据也尚未找到。在这项研究中，我们对最近发表的一种烯烃氧化胺化反应进行了深入的机理分析，从而获得了关于高价碘介导的氮原子插入机制的重要见解。通过原位¹⁹F核磁共振（NMR）、初始速率动力学研究、线性自由能关系（LFER）分析、H/D和¹²C/¹³C动力学同位素效应（KIE）测定、电喷雾离子化质谱（ESI-MS）以及密度泛函理论（DFT）研究，我们发现N-碘鎓亚氨基碘烷（N-iodonium-iminoiodinane）的形成是该反应的速率决定步骤。这种中间体具有很强的亲电性，能够协同、异步地将[PhI–N]⁺单元转移到双键上。这些结果表明，活性氮原子转移剂实际上是N-碘鎓亚氨基碘烷，而非碘氮烯。这进一步加深了我们对这种常用试剂组合的理解，并将有助于开发基于该反应机制的氧化胺化反应方法和试剂。