利用TPD光谱技术对二氧化钛（101）表面氧吸附性能进行基准测试，以准确预测其上的ORR（氧还原反应）过程

《The Journal of Physical Chemistry C》：Benchmarking of Oxygen Adsorption Using TPD Spectroscopy for Accurate DFT Prediction of ORR on Anatase Titanium Dioxide(101)

氧还原反应（ORR）中O?吸附热力学研究通过比较第一性原理计算的吸附能（Eads）与实验温度程序解吸（TPD）光谱模拟的吸附能分布，发现采用van der Waals密度泛函（vdW-DF）结合Hubbard修正的泛函（如vdW-DF3-opt2）能有效描述O?在TiO?(101)的物理吸附，而Pt(111)计算值因范德华修正过度而偏高。结论指出ORR起始吸附态与气相热力学稳定性相当，TPD方法可用于评估催化反应的理论预测可靠性并指导泛函优化。

　　

尽管第一性原理计算被广泛用于阐明催化反应机制，但对于由O₂吸附引发的反应，其可靠性仍不明确，因为很少有研究系统地验证这些计算的准确性。在这里，我们通过将计算得到的O₂吸附能（E_ads）与实验温度程序脱附（TPD）光谱模拟得到的E_ads分布进行比较来克服这一问题。利用平衡热力学理论得到的分布与通过广义梯度近似和带有Hubbard修正的范德华密度泛函（vdW-DFs）对锐钛矿-TiO₂(101)表面O₂吸附进行建模得到的计算E_ads值非常吻合，尤其是当使用vdW-DF3-opt2时。基于这一比较，我们得出结论：氧还原反应（ORR）是由热力学上与气相中一样稳定的物理吸附O₂引发的。相比之下，对于Pt(111)表面，计算得到的E_ads值由于过度的范德华修正而显著高估了O₂的吸附能。因此，可以利用TPD光谱学进行系统研究，以评估ORR理论预测的可靠性，并可能有助于改进催化系统的交换-相关泛函。