超越衍射极限：可扩展纳米图案化有机发光二极管技术突破

《Nature Photonics》：Scalable nanopatterning of organic light-emitting diodes beyond the diffraction limit

本研究针对有机半导体材料与光刻工艺不兼容的难题，开发了基于自对准纳米模板蚀刻技术的可扩展纳米图案化方法，成功制备出像素密度达105 ppi、尺寸约100 nm的纳米OLED阵列。该技术实现了13.1%的平均外量子效率(EQE)，并通过电致发光超表面实现了发射方向性与偏振态的主动调控，为片上光通信和超分辨率显示提供了新范式。

　　

在光子芯片集成和超分辨率显示技术快速发展的今天，将发光二极管尺寸缩小至发射波长的衍射极限以下已成为迫切需求。虽然有机发光二极管（OLED）因其激子局域化特性天然适合微型化，但有机材料与传统光刻工艺的兼容性难题始终制约着其纳米级图案化发展。现有金属掩模技术受限于厚度难以实现<10 μm的特征加工，而基于光刻胶限制电极面积的方法又存在吞吐量低和图案化能力不足的缺陷。

针对这一技术瓶颈，苏黎世联邦理工学院Chih-Jen Shih团队在《Nature Photonics》发表的研究工作，开发了一种革命性的自对准纳米模板蚀刻技术。该技术通过悬浮式氮化硅（SiN_x）薄膜上的纳米孔径，实现了有机发光层的直接图案化，成功制备出像素密度高达10⁵ ppi（像素周期250 nm）的纳米OLED阵列。

关键技术方法包括：①采用电子束光刻与反应离子刻蚀（RIE）制备具有纳米孔径的自支撑SiN_x模板；②通过氧等离子体选择性去除绝缘层实现像素自对准绝缘；③利用热蒸发通过纳米孔径直接图案化有机半导体层（HTL/EML）；④结合傅里叶空间成像系统与角分辨偏振测量技术表征电致发光超表面性能。

可扩展纳米OLED制备

研究团队通过优化纳米模板与基底的接触间距（0.5-1 μm），实现了有机分子束的精确图案转移。图1c的扫描电镜（SEM）图像清晰展示了经过自对准RIE处理（左）和EML热蒸发后（右）的纳米像素形貌。该方法首次实现了单纳米像素图案化与电气绝缘的同步完成，将泄漏电流降低三个数量级，使六方阵列器件的最大EQE提升至13.1%。

有机半导体纳米分子图案化

通过狭缝宽度（W）50-1500 nm的模板沉积实验，团队发现分子束发散与自遮挡效应会导致图案展宽和侧壁沉积（图2a）。当W≈δ（模板厚度）时，纳米棒高度仅达目标值的30%。原子力显微镜（AFM）测量与理论模型吻合良好（图2c），表明采用30 nm薄模板可显著改善窄缝下的沉积效率。分子动力学模拟进一步揭示Ir(ppy)₃分子在CBP基质中具有表面活性，其迁移至纳米液滴边缘的热力学自由能降低（图2f），导致过渡偶极矩（TDM）取向趋于垂直（?cos²θ?=0.24），这一发现为纳米限域效应对发光性能的调控提供了分子层面解释。

纳米OLED电致发光特性

通过对比无绝缘、阵列间绝缘和像素自对准绝缘三种构型（图3a），研究发现自对准绝缘使开启电压（2.3 V）下的电流降低三个数量级。图3c,d展示了25,000 ppi和10,000 ppi器件的均匀电致发光（EL）显微图像，而EL光谱与体相薄膜器件高度一致（图3h），证明纳米图案化未改变发光材料的本征特性。

可控发射方向性的电致发光超表面

通过设计周期350 nm的二维纳米圆盘阵列（图4a,d），研究团队实现了布拉格衍射对波导模式的调控。傅里叶显微镜测得的角度分辨EL图像（图4b,e）显示，六方阵列将光场集中分布于|k|<0.25k₀（±15°）范围内，而方形阵列则将光导向0.3<|k|<0.8的高角度区域。为进一步突破离散对称性限制，团队制备了径向周期250 nm的同心圆环（牛眼）结构（图5a,d），实现了 azimuthal 角无关的 omnidirectional 辐射调控，在10⁵ ppi密度下仍保持优异性能。

可控发射偏振的电致发光超表面

通过一维纳米棒阵列（图6a,d）的斯托克斯参数（S₁/S₀）测量，研究发现周期350 nm阵列在|k_y|<0.3范围内呈现p偏振（S₁/S₀<0），而周期450 nm阵列则保持s偏振（S₁/S₀>0）。这种偏振反转现象（图6c,f）源于等离激元与波导模式对发射偏振的调制作用，为偏振敏感应用提供了新思路。

本研究通过自对准纳米模板技术突破了有机半导体纳米图案化的技术瓶颈，首次实现了超越衍射极限的可扩展纳米OLED制备。所构建的电致发光超表面不仅能通过光子晶格调控发射方向性，还可借助等离激元-波导模式耦合操纵偏振态，为极化子OLED、可见光通信和激光器等前沿应用开辟了新路径。该技术将有机光电子器件的设计维度从材料工程拓展至光子结构调控，标志着有机光电子学与超表面技术融合的重要里程碑。