通过结合XPS和NEXAFS技术，将有机污染物在多孔NiMnO3–rGO阳极上的快速电氧化过程与氧化还原（OER）机制联系起来

《Journal of Materials Chemistry A》：Operando XPS and NEXAFS to link the OER mechanism with the fast electro-oxidation of organic pollutants on a porous NiMnO3–rGO anode

高效稳定的NiMnO3–rGO复合阳极用于苯酚电化学氧化

　　水体中有机污染物的污染问题正日益受到关注。这类污染物主要来源于工业、农业以及城市和家庭活动，同时由于自然水体的稀释能力下降，其影响愈发严重。这些污染物包括药物、个人护理产品、农药和微塑料等，它们往往对传统的水处理技术具有很强的抗性，难以被有效去除。因此，开发高效、环保的高级氧化工艺（AOPs）成为解决这一问题的重要方向，而电化学高级氧化工艺（EAOPs）因其高效率和环保特性而备受瞩目。电化学氧化（EO）作为EAOPs的一种重要形式，通过在电极表面生成高活性的羟基自由基（˙OH）来实现对复杂有机污染物的高效降解。然而，尽管EO具有显著优势，其在工业应用中仍受到高成本、低法拉第效率、较差的耐久性以及传统高功率氧化阳极可能带来的毒性等问题的限制。

为解决上述问题，研究人员开发了一种新型复合材料，该材料由混合金属氧化物（NiMnO?）和还原氧化石墨烯（rGO）组成。这一复合材料被用于阳极，展现出对苯酚的快速且彻底的去除能力。实验结果表明，当使用石墨毡（GF）作为基底时，GF/NiMnO?–rGO阳极能够在仅10 mA cm?2的电流密度下实现30分钟内100%的苯酚去除率，并在120分钟内实现85%的化学需氧量（COD）去除率。这种阳极还表现出优异的稳定性，即使在五次连续循环中仍能保持100%的苯酚去除效率，同时其能量消耗仅为60–65 Wh/(kg COD)?1，显示出良好的应用前景。

为了进一步理解这种高效阳极的性能，研究者采用了原位（operando）X射线光电子能谱（XPS）和近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）分析。这些技术揭示了NiMnO?–rGO阳极在水氧化反应中促进˙OH生成的机制。结果显示，rGO的存在改变了羟基自由基的生成路径，使其从吸附物演化机制（AEM）转向晶格氧机制（LOM）。与单独的NiMnO?相比，LOM机制在电催化过程中表现出更高的稳定性，因为它依赖于催化剂晶格中氧原子的参与，并通过电化学氧化和去质子化来补充这些氧原子。这种机制的转变不仅增强了阳极的稳定性，还支持了其持续的电催化活性，从而提升了对有机污染物的降解效率。

此外，研究还比较了不同多孔基底对电催化性能的影响。实验表明，GF作为基底在提升能量效率方面表现最佳。在相同的电流密度下，GF/NiMnO?–rGO阳极的反应速度显著高于其他基底，如镍泡沫（NF）和铝泡沫（AF）。这种性能差异可能源于GF的多孔结构及其良好的导电性，能够提供更高效的电子传输路径和更大的电化学表面积。这使得GF/NiMnO?–rGO阳极在去除有机污染物方面表现出更高的效率和更低的能耗。

为了验证这一阳极的性能，研究团队进行了系统的电化学表征实验，包括循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）。这些测试结果表明，NiMnO?–rGO复合材料在电化学活性方面显著优于纯NiMnO?。具体而言，CV测试显示复合材料在不同电位范围内表现出更高的电流响应，LSV测试进一步确认了其在相同过电位下具有更高的电流密度，而EIS测试则揭示了其较低的电荷转移电阻（Rct），表明其在电极与电解质界面处的电荷传输效率更高。这些特性共同支持了GF/NiMnO?–rGO阳极在实际应用中的优越性。

为了进一步探究复合材料的结构与性能之间的关系，研究团队利用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）对材料的晶体结构和表面特性进行了详细分析。XRD结果显示，NiMnO?–rGO复合材料的晶格结构在热处理过程中基本保持不变，而拉曼光谱则揭示了rGO的存在显著改变了复合材料的表面结构。在NiMnO?–rGO的光谱中，出现了与碳结构相关的D和G峰，表明rGO的成功引入和其在复合材料中的良好分散性。此外，热重分析（TGA）结果进一步支持了rGO在复合材料中的比例约为80%，并确认了其在高温下的稳定性。

为了深入理解NiMnO?–rGO阳极在电化学氧化过程中如何促进˙OH的生成，研究团队进行了原位XPS和NEXAFS分析。这些分析揭示了在不同电位下，Ni和Mn的氧化态变化，以及氧物种在电极表面的动态行为。在纯NiMnO?中，羟基自由基的生成主要依赖于表面吸附的中间产物，而NiMnO?–rGO阳极则表现出更多的晶格氧参与，这表明其更倾向于LOM机制。这种机制不仅提高了电催化效率，还增强了阳极的长期稳定性，使其能够在连续运行中保持高效的污染物去除能力。

在实际应用测试中，GF/NiMnO?–rGO阳极在250小时的连续运行中表现出极高的稳定性。其电压保持在约3.25 V，几乎没有波动，表明其具有良好的耐久性和抗衰减能力。相比之下，NF/NiMnO?阳极在初始阶段表现出较高的电压，但随后出现波动，最终稳定在约3.5 V，这可能与其较低的导电性和较差的结构稳定性有关。通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）分析，研究团队进一步确认了GF/NiMnO?–rGO阳极在长期运行后仍能保持良好的结构和元素分布，显示出其在实际水处理应用中的可靠性。

综上所述，GF/NiMnO?–rGO阳极作为一种新型复合材料，展现出卓越的电化学性能和结构稳定性。它不仅能够高效地去除苯酚和COD，还能在低能耗和长周期运行条件下保持稳定的反应效率。这些特性使其成为一种极具潜力的环保型阳极材料，适用于有机污染物的电化学降解。未来的研究可以进一步探索其与其他阴极材料的组合，以优化整体的反应路径和系统稳定性，推动其在实际水处理技术中的广泛应用。