合成方法对CaTiO3纳米颗粒结构、光学及光催化性能影响的比较研究

《Results in Surfaces and Interfaces》：The role of synthesis methods on the structural, optical and photocatalytic response of CaTiO 3: A comparative study

本研究针对不同合成方法对钙钛矿CaTiO3性能调控的关键问题，系统比较了固相法、溶胶-凝胶法和水热法制备的纳米颗粒在结构、光学及光催化降解亚甲基蓝染料方面的差异。结果表明，湿化学法合成的样品具有更小的晶粒尺寸（SGCT: 17.6 nm, HTCT: 22.6 nm）、更大的比表面积和更高的光催化效率（HTCT: 79.3%, SGCT: 77.9%），其中溶胶-凝胶法制备的样品在保持高催化活性的同时具备高产率优势。该研究为高效CaTiO3光催化剂的绿色合成提供了重要参考。

　　

在环境治理和可持续发展需求日益迫切的今天，工业废水特别是纺织印染行业排放的有机染料废水对水生生态系统和人类健康构成了严重威胁。亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）作为一种典型的芳香杂环染料，具有毒性、致癌性和难生物降解性，其高效去除成为环境领域的重要课题。高级氧化技术中的光催化技术，因其能够利用可再生能源太阳能进行污染物降解而备受关注。在众多光催化材料中，ABO₃型钙钛矿材料，尤其是CaTiO₃，因其高稳定性、良好的电学响应和可调控的带隙特性，被视为替代传统TiO₂的潜力材料，在太阳能电池、铁电器件以及光催化领域展现出广阔的应用前景。然而，材料的性能在很大程度上“依赖于其合成方法”，不同的制备策略会深刻影响其晶体结构、形貌、光学性质，并最终决定其应用效果。传统的固相反应法虽然产物结构稳定，但往往需要高温处理（通常高于1000°C），且产物粒径较大、比表面积小，限制了其光催化活性。因此，开发低温、节能、可控的合成方法以获得高性能的CaTiO₃纳米材料，对于推动其实际应用具有重要意义。发表在《Results in Surfaces and Interfaces》上的这项研究，正是针对这一关键问题，开展了一项系统性的比较研究。

为了明确合成方法的决定性作用，研究人员精心设计了三种不同的合成路径：传统的固相反应法（SSCT）、溶胶-凝胶法（SGCT）和水热法（HTCT）。固相法以碳酸钙和二氧化钛为原料，经过高温煅烧获得产物；而两种湿化学法则以硝酸钙和钛酸异丙酯为前驱体，通过不同的化学反应路径在相对较低的煅烧温度下合成CaTiO₃纳米颗粒。随后，研究团队运用多种表征技术对所得样品进行了全面分析，包括利用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认化学键，扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，能量色散X射线光谱（EDAX）分析元素组成，以及漫反射光谱（DRS）测定光学带隙。光催化性能评估则以降解亚甲基蓝染料为模型反应，在模拟太阳光下进行，并通过清除剂实验和循环使用实验探究了反应机理和催化剂稳定性。

3. Results & discussions

结构特性分析

XRD分析证实，无论采用哪种合成方法，所制备的CaTiO₃样品均呈现正交晶系结构，与标准卡片（ICDD-02-022-0503）吻合。然而，细节差异显著：与固相法样品（SSCT）相比，溶胶-凝胶法（SGCT）和水热法（HTCT）样品在特征衍射峰（121）面处出现了蓝移，并且在33.93°附近出现了一个微弱的峰，可能源于低温结晶过程中形成的氢氧化钙。晶格参数计算表明，HTCT样品的晶胞体积最大（228.50 ?³），而SSCT的最小（221.64 ?³），暗示湿化学法引入了晶格应变。通过Scherrer公式和Williamson-Hall分析计算得到的晶粒尺寸明确显示，湿化学法有效减小了晶粒尺寸：SSCT的尺寸约为34-39.43 nm，而SGCT和HTCT分别降至17.6-26.9 nm和22.6-26.6 nm。相应的，SGCT和HTCT的位错密度也更高。形貌指数分析进一步表明，SGCT和HTCT样品具有更均匀、更细小的颗粒分布。

化学键与形貌分析

FTIR光谱在570 cm^-1附近观察到了所有样品中Ti-O键的弯曲振动，这是CaTiO₃形成的特征标志。在875 cm^-1处的峰在SGCT和HTCT样品中很明显，但在SSCT样品中消失，这归因于湿化学法样品较小的晶粒尺寸和松散结构允许Ca-O-Ca键自由振动，而固相法样品的致密结构抑制了这种振动模式。SEM图像揭示了显著的形貌差异：SSCT样品呈现出多数表面光滑的卵形颗粒；而SGCT和HTCT样品则表现为高度团聚、多孔、不规则形状且表面不平整的颗粒。EDAX元素分析显示，SSCT样品的Ca:Ti:O比例接近化学计量比（1:0.84:4.06），而湿化学法样品则存在非化学计量比（SGCT为1:0.45:3.66，HTCT为1:0.23:3.18），这可能与钛前驱体的性质有关，导致微观均匀性不如固相法。粒度分布直方图分析表明，湿化学法有效细化了晶粒，SSCT、SGCT和HTCT的平均晶粒尺寸分别为0.69 μm、0.39 μm和0.37 μm。根据S_g = 6/D公式计算，HTCT样品具有最大的比表面积（16.21 μm^-1），远高于SSCT（8.69 μm^-1）。

光学性质与能带结构

DRS分析显示，SGCT样品具有最高的表面反射率，而SSCT样品反射率最低。通过Kubelka-Munk变换计算得到的光学带隙（E_g）分别为：SSCT 3.60 eV，SGCT 3.83 eV，HTCT 3.67 eV。基于绝对电负性计算了样品的导带（CB）和价带（VB）边缘电位。所有样品的价带顶电位（E_VB，SSCT: 2.7 eV, SGCT: 2.8 eV, HTCT: 2.73 eV）均接近甚至略高于·OH/H₂O的氧化还原电位（2.72 eV vs NHE），且远高于OH^-/·OH的电位（1.89 eV vs NHE），表明光生空穴（h⁺）具有强氧化性，可能参与反应或生成·OH自由基。然而，所有样品的导带底电位（E_CB，SSCT: -0.9 eV, SGCT: -1.0 eV, HTCT: -0.93 eV）均正于O₂/·O₂^-的还原电位（-0.13 eV vs NHE），这意味着光生电子（e^-）直接还原氧气生成超氧自由基的热力学驱动力不足。

光催化性能与机理

光催化降解亚甲基蓝实验结果表明，合成方法对催化效率有极大影响。经过150分钟光照后，水热法样品（HTCT）表现出最高的降解效率，几乎完全降解了MB染料，溶胶-凝胶法样品（SGCT）也表现出色，降解效率达83.1%，而固相法样品（SSCT）的降解效率仅为20%，与MB溶液的自降解效率（19%）相近。动力学分析符合Langmuir-Hinshelwood一级反应模型，HTCT样品的反应速率常数（K_obs = 0.01728 min^-1）最高，其次是SGCT（0.01638 min^-1），远高于SSCT（0.00138 min^-1）。为探究反应机理，进行了清除剂实验。加入异丙醇（IPA，·OH清除剂）后，光催化活性仅轻微下降，表明·OH自由基在降解过程中作用不大。而加入EDTA-2Na（空穴h⁺清除剂）后，降解效率显著降低了47%，证明光生空穴是降解MB的主要活性物种。此外，对高产率且催化性能与HTCT相当的SGCT样品进行了三次循环使用测试，结果显示其稳定性良好，降解效率仅下降约10%，表明该催化剂具有良好的可重复使用性。

研究结论与意义

本研究通过系统比较三种合成方法，清晰地揭示了合成策略对CaTiO₃纳米材料性能的深刻影响。湿化学法（溶胶-凝胶法和水热法）在相对温和的条件下成功制备出了晶粒更细小、比表面积更大、光学带隙更优化的CaTiO₃纳米颗粒，这些特性共同促成了其远优于传统固相法样品的光催化性能。特别是水热法合成的HTCT样品，在降解亚甲基蓝染料方面展现了最高的效率。然而，溶胶-凝胶法合成的SGCT样品在光催化性能上与HTCT相当的同时，还具有产物产量高（6g vs HTCT的2.5g）、工艺相对简单等优势，并且表现出良好的稳定性，使其在实际应用中更具潜力。机理研究指出光生空穴是降解过程的主导活性物种。该研究不仅为理解合成方法-结构-性能之间的关系提供了详实的实验证据，而且为针对特定应用（如废水处理）优化设计高性能钙钛矿光催化剂提供了明确的指导策略，强调了湿化学法在制备高效纳米催化材料方面的巨大优势，对推动绿色环保技术的发展具有重要意义。