通过ω-烯基甲基二氯硅烷共聚-水解化学方法高效合成H形长链支化聚烯烃弹性体

《Polymer》：Efficient synthesis of H-shape long-chain-branched polyolefin elastomers via ω-alkenylmethyldichlorosilane copolymerization-hydrolysis chemistry

本研究采用受限几何催化剂（CGC）和ω-烯基甲基三氯硅烷共聚合-水解（ACH）化学合成新型长链支化聚烯烃弹性体（LCB-POE），显著提升其熔强、光学透射率和机械性能，克服传统方法效率低、条件苛刻的局限。

　　聚烯烃弹性体（POE）是一种先进的工程热塑性材料，因其优异的抗冲击性、弹性和柔韧性，以及出色的与聚烯烃基体的相容性，在汽车、光伏封装膜和电线电缆等工业领域得到了广泛应用。然而，POE分子链中天然缺乏长链支化（LCB）结构，导致其熔融强度显著偏低，链缠结不足，从而在熔融加工过程中面临诸如形态劣化和成型性能受限等问题，这严重限制了其在更广泛工业场景中的应用。因此，如何高效地引入LCB结构，以提升POE的加工性能和材料性能，成为当前研究的重点方向。

本研究提出了一种创新的合成策略，通过约束几何催化剂（CGC）体系调控的ω-烯丙基甲基二氯硅烷（ω-alkenylmethyldichlorosilane）共聚-水解（ACH）化学反应，成功合成了具有H形长链支化结构的POE材料（LCB-POE）。该方法的关键在于，仅需微量的ω-alkenylmethyldichlorosilane（<0.5 mmol/L）即可有效诱导H形长链支化结构的形成。与传统的非共轭α,ω-二烯烃（如1,9-癸二烯）共聚方法相比，ACH化学反应在LCB效率和结构精确性方面表现出显著优势。通过该催化体系，不仅实现了对POE材料的结构调控，还为设计具有定制化流变学特性和功能性能的POE材料提供了一个突破性的平台。

POE材料的合成通常涉及乙烯与α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯）的共聚反应。这种共聚过程形成的POE分子链同时包含结晶性的聚乙烯链段和无定形的乙烯/α-烯烃随机共聚链段。这种独特的分子结构赋予了POE在常温下较高的弹性和透明度，而在高温下则展现出塑料流动的特性，从而兼具塑料和橡胶的优点。这些特性使得POE在塑料改性、汽车零部件、光伏封装膜等高端领域得到了广泛应用。然而，POE的线性分子链结构也带来了一些挑战，如熔融强度不足，导致在熔融加工过程中出现形态退化和成型性能受限等问题，从而限制了其更广泛的应用。

为了克服上述问题，研究者们尝试通过引入长链支化结构来增强POE的分子间缠结，从而显著提升其熔融加工性能。目前，常见的长链支化方法包括后聚合修饰和直接聚合两种途径。后聚合修饰方法主要依赖机械剪切、高能辐射或过氧化物处理，在惰性聚烯烃链上生成自由基物种，随后通过自由基介导的接枝反应在聚烯烃主链上引入长链支化结构。这种方法虽然操作简便，适合连续生产，但需要较高的温度，容易引发副反应，如链断裂和交联，这些反应会严重损害材料的机械性能和加工性能。

相比之下，直接聚合方法则是在聚合过程中通过设计特定的烯烃聚合催化剂和优化配位聚合工艺，实现长链支化结构的原位生成。这种方法能够在不依赖外部处理的情况下，直接在聚合过程中引入长链支化结构，从而提升POE的加工性能和材料性能。然而，直接聚合方法也面临一些挑战，如乙烯/α-烯烃共聚过程中，乙烯基终止大分子单体的插入效率较低，同时对催化剂体系和聚合条件的要求较为严格，最终导致长链支化结构的生成效率不高。

为了进一步提升长链支化结构的引入效率，本研究团队长期致力于开发新的合成方法。通过初步研究，我们对非共轭α,ω-二烯烃的分子结构进行了精细设计，将其中一个烯烃基团替换为甲基二氯硅烷基团，从而合成了ω-烯丙基甲基二氯硅烷衍生物。该方法通过在共聚反应中引入双功能的ω-烯丙基甲基二氯硅烷，实现对聚合链的接枝，随后通过共水解反应诱导残留的ω-烯丙基甲基二氯硅烷与聚合链上连接的基团发生水解缩聚，形成1,2-二烷基硅氧烷寡聚物链段，从而连接相邻的聚合链。这种化学反应能够实现对H形长链支化结构的精确控制，其有效性已在实验室和工业应用中得到了验证。

通过该方法，我们成功地在多种聚合体系中引入了长链支化结构，包括等规聚丙烯、抗冲聚丙烯共聚物、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯等。这表明，该方法不仅适用于POE材料的合成，还具有广泛的适用性，可以扩展到其他聚烯烃材料的改性研究中。此外，该方法在实际生产中展现出良好的稳定性和可控性，为工业化生产提供了可行的路径。

在本研究中，针对POE材料在熔融加工过程中表现出的低熔融强度问题，我们引入了ω-烯丙基甲基二氯硅烷共聚-水解（ACH）化学反应，将其应用于基于CGC催化剂的POE合成体系中，从而制备出一种新型的具有H形长链支化结构的POE材料。通过系统分析ACH化学反应合成的LCB-POE材料的结构和性能，并将其与传统的非共轭α,ω-二烯烃共聚方法进行对比，我们验证了通过ACH化学反应制备LCB-POE材料的可行性和高效性。这一成果不仅提升了POE材料的熔融强度、光学透过率和机械性能，还为POE材料在更多工业场景中的应用提供了新的可能性。

本研究采用的约束几何催化剂（CGC-Ti）是基于文献报道的方法合成的，其结构设计能够有效调控聚合反应的进行，确保长链支化结构的引入。同时，我们使用了三苯基三（五氟苯基）硼酸盐作为共催化剂，三异丁基铝作为杂质清除剂，这些试剂均从Albemarle公司购买。聚合级乙烯由中石化燕山石化公司提供。5-己烯基甲基二氯硅烷（hex-DCS）则根据前人方法进行合成，作为长链支化试剂参与反应。

在实验过程中，我们通过方案1展示了hex-DCS在合成LCB-POE时的作用机制。首先，hex-DCS的活性双键参与共聚反应，并插入到正在生长的POE链中，形成带有功能基团的POE-g-烷基甲基二氯硅烷分子链。随后，在水解处理过程中，残留的hex-DCS与聚合链上连接的烷基甲基二氯硅烷基团发生水解缩聚反应，形成1,2-二烷基硅氧烷寡聚物链段，从而连接相邻的聚合链。这种反应机制不仅能够有效引入长链支化结构，还能实现对H形结构的精确控制，确保材料的结构稳定性和加工性能。

通过这种方法，我们成功地在多种POE材料中引入了H形长链支化结构，包括等规聚丙烯、抗冲聚丙烯共聚物、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯等。实验结果表明，即使添加微量的LCB单体（<1.0 mmol/L），也能够显著提升POE材料的性能，如熔融强度、光学透过率和机械性能。同时，通过凝胶渗透色谱（GPC）分析，我们发现LCB-POE材料的分子量（Mw）显著增加，分子量分布（?）也变得更加宽泛，这表明长链支化结构的引入对材料的分子结构产生了深远的影响。

此外，本研究还探讨了ACH化学反应在实际应用中的优势。与传统的共聚方法相比，ACH化学反应在引入长链支化结构时具有更高的效率和更好的可控性。这种方法不仅避免了高温引发的副反应，还能在较低的温度下实现长链支化结构的引入，从而提升材料的加工性能和稳定性。同时，这种方法还能够减少对催化剂体系和聚合条件的依赖，使得长链支化结构的引入更加简便和高效。

通过本研究的实验验证，我们发现ACH化学反应在制备LCB-POE材料时具有显著的优势。首先，该方法能够实现对长链支化结构的精确控制，确保材料的结构稳定性和性能一致性。其次，该方法能够在较低的温度下进行，避免了高温引发的副反应，从而提高了材料的加工性能和稳定性。第三，该方法能够减少对催化剂体系和聚合条件的依赖，使得长链支化结构的引入更加简便和高效。这些优势使得ACH化学反应成为一种极具前景的长链支化引入方法，有望在未来的POE材料研究中发挥重要作用。

本研究的成果不仅为POE材料的合成提供了新的思路，还为其他聚烯烃材料的改性研究提供了借鉴。通过引入长链支化结构，POE材料的性能得到了显著提升，这使得其在更多工业场景中的应用成为可能。例如，在汽车保险杠材料的制备中，通过熔融共混10-20 wt%的POE可以显著提升材料在低温下的抗冲击性能。然而，由于POE和聚丙烯（PP）的熔融强度均较低，通常需要添加约5%的滑石粉作为填料，以提高材料的刚性和加工稳定性。然而，过多的多组分共混可能会导致界面不相容，从而降低材料的整体抗冲击性能。

通过引入长链支化结构，不仅可以提高POE的熔融强度，还能增强其与PP基体的相容性，从而减少对填料的依赖，提高材料的整体性能。这表明，长链支化结构的引入对POE材料的性能提升具有重要意义。此外，本研究还发现，通过ACH化学反应引入的长链支化结构在材料的加工过程中表现出良好的稳定性，能够有效防止形态劣化和成型性能受限等问题，从而提高材料的加工性能和应用价值。

综上所述，本研究提出了一种基于约束几何催化剂的新型POE材料合成方法，通过ω-烯丙基甲基二氯硅烷共聚-水解（ACH）化学反应成功引入了H形长链支化结构。该方法在提高POE材料的熔融强度、光学透过率和机械性能方面表现出显著优势，同时避免了传统方法中存在的高温引发的副反应问题，为POE材料的工业化生产提供了可行的路径。此外，该方法还能够减少对催化剂体系和聚合条件的依赖，使得长链支化结构的引入更加简便和高效，从而拓展了POE材料的应用范围。

本研究的成果不仅对POE材料的合成具有重要意义，还为其他聚烯烃材料的改性研究提供了新的思路。通过引入长链支化结构，不仅可以提升材料的性能，还能增强其在复杂加工条件下的稳定性，从而提高材料的适用性和工业价值。未来的研究可以进一步探索ACH化学反应在其他聚烯烃材料中的应用，以及如何通过优化催化剂体系和聚合条件，实现更高效和更精确的长链支化结构引入。这将为聚烯烃材料的性能提升和应用拓展提供更加坚实的基础。