综述：范德华材料中的应变工程：迈向柔性电子和光电子技术

《Wearable Electronics》：Strain Engineering in van der Waals Materials Towards Flexible Electronics and Optoelectronics

柔性电子与光电子器件的发展依赖于高灵敏度、低功耗的范德华（vdW）材料整合。应变工程通过调控晶体结构，可高效优化vdW材料的电子与光学性能，为柔性传感器、逻辑器件及光电器件提供新范式。本文系统综述了应变诱导的vdW材料物理特性调制机制（如带隙调控、载流子迁移率提升、相变触发等），并探讨其在柔性传感器（如压力、湿度、气体检测）、可编程逻辑电路（如应变增强型FET与忆阻器）及光电子器件（如应变调谐太阳能电池与LED）中的创新应用。未来需突破原子级精确应变控制与规模化制备技术瓶颈，以推动智能可穿戴系统与柔性电子集成发展。

　　随着第四次工业革命的推进，智能技术和物联网（IoT）正在重塑工业生产和日常生活。电子和光电子设备作为IoT系统的核心组件，正朝着更高的灵活性、更强的性能、更小的尺寸和多功能集成方向发展，以满足在各种表面操作的多样化需求。这些设备的演进对功能性材料提出了严格的要求，包括出色的机械顺应性、环境稳定性、生物相容性、可扩展的制造工艺以及可适应的性能特性。此外，与传统互补金属氧化物半导体（CMOS）技术的无缝兼容性也变得至关重要，这有助于将这些材料集成到现有的半导体制造流程中，并加速其在大规模工业部署中的应用。

在满足这些需求的新兴材料平台中，范德华（vdW）材料因其卓越的机械灵活性和可调的电子与光电子特性而脱颖而出，成为柔性平台的理想基础，尤其是在通过应变工程进行增强后。自2004年石墨烯被成功剥离以来，已经发现了广泛的vdW材料，如黑磷（BP）、过渡金属二硫化物（TMDs）和六方氮化硼（h-BN），这些材料提供了前所未有的设计灵活性。与传统的硅（Si）相比，vdW半导体由于其低缺陷密度、超薄结构和强大的面内共价键，表现出出色的机械顺应性和应变容忍度。例如，硅通常在应变超过1.5%时发生断裂，而单层MoS?可以承受高达11%的应变。尽管减薄硅可以显著提高其灵活性，但要在原子尺度上制造硅仍然面临技术挑战。相比之下，vdW材料的弱层间范德华力使得从这些材料中获得原子级薄层相对容易，进一步强化了它们在柔性设备架构中的优势。

vdW材料还展现出卓越的电子和光电子性能。例如，石墨烯在室温下具有极高的载流子迁移率（约2×10? cm2·V?1·s?1），使其成为高性能场效应晶体管（FETs）、发光二极管（LEDs）及相关应用的有前途的电极材料。由于其高度可调的带结构，vdW材料还表现出宽频光响应，覆盖从深紫外到太赫兹区域的波长。近年来，大尺寸合成和设备集成技术的进步正在加速向后硅电子技术的过渡。一个代表性例子是，Peng Zhou等人开发了一款基于5900个MoS?晶体管的RISC-V微处理器，能够执行标准的32位指令。此外，各种技术已被开发用于调整vdW材料的物理特性，包括异质结组装、静电掺杂、缺陷工程和合金化。这些带结构工程策略为设计可重构和多功能设备奠定了坚实的基础。其中，应变工程尤为有效，能够实现对晶格结构和电子带结构的精确控制。

在这一背景下，应变工程在vdW材料中的应用引起了越来越多的关注，推动了基础研究和全面综述的快速发展。已有研究系统地探讨了应变如何影响各种材料特性，包括电、电化学、磁和光学响应。此外，应变工程的vdW材料在能量转换和光催化等应用中也展现出巨大的潜力。然而，尽管现有综述已经探讨了应变技术、材料特性的调整及其对设备性能的影响，但将这些基本修改与实际设备功能联系起来的综合框架仍然缺乏。同时，关于在人工智能时代推动vdW材料应变工程的战略路径也尚未完全阐述。本文综述旨在填补这一空白，强调应变工程提供的可调性，结合vdW材料的固有多物理耦合特性，如何促进智能柔性系统的开发，这些系统能够实现多模式传感、记忆和计算的集成，从而实现智能、自适应和可扩展的系统架构。

本文的综述建立了清晰的逻辑进展：第二部分介绍了在vdW材料中施加应变的新兴方法，而第三部分则讨论了这些应变如何调节它们的电和光学特性。在这一基础之上，第四部分将这些材料层面的影响与设备层面的实现联系起来，展示了如何通过应变工程优化柔性传感器、晶体管、忆阻器、光电探测器和发光设备的性能。最后，第五部分总结了关键挑战，并提出了未来发展的潜在策略。

在固态物理中，晶体结构，包括晶格几何、对称性和原子配置，是决定材料物理特性的基础。通过应变施加到vdW材料上，可以精确操控其晶格结构，通过改变键角、原子间距和原子排列来实现这一点。这些变化可以打破晶体对称性并使现有相态不稳定。例如，Kunze Lu等人通过将石墨烯转移到菱形纳米柱阵列上，实现了对石墨烯晶体对称性的可控破坏，从而引入了局部非均匀应变。在无应变区域，石墨烯的晶格保持完美六边形结构，对称的A和B亚晶格，而在纳米柱边缘附近，碳-碳键被扭曲，亚晶格对称性被破坏。Joolee Son等人通过沿锯齿形或扶手椅形晶格方向施加单轴应变，展示了类似的效果。这种各向异性畸变有效地破坏了石墨烯的固有C?旋转对称性。

此外，应变可以降低相变的激活能。在特定的MX?材料中，如MoTe?，施加应变可以诱导可逆的半导体到金属相变。Seunghyun Song等人通过仅施加0.2%的张力应变，使MoTe?薄膜的2H到1T’相变温度降低到300K，从而引发显著的电导率增加，电导率提高了四个数量级。除了MX?，应变诱导的相变也已报告在其他系统中，如IrTe?和CrI?双层。应变工程可以显著改变电子带结构，从而影响电子设备的性能。例如，Hiram J. Conley等人通过将单层MoS?的价带在K和Γ点进行偏移，从而逐步减少带隙，特别是在Γ点，最终在1.3%的应变下诱导从直接带隙到间接带隙的转变。相反，应变也可以诱导从间接到直接带隙的转变。Sujay B. Desa等人报告了在弯曲诱导应变下，双层WSe?中带隙的这种转变，其中K点的导带最小值减少，而Γ点的导带最小值增加，有效地将材料转变为直接带隙半导体。

除了带隙的变化，张力应变会拉伸晶格，从而改变轨道杂化和重叠，这会增强能量带的曲率，从而减少电荷载流子的有效质量（m*），提高载流子迁移率（μ），因为μ = eτ/m*。如图3g所示，Luqing Wang等人展示了单层MoS?和WS?中电荷载流子的有效质量随张力应变的增加而减少。基于这一原理，Yue Zhang系统地施加应变到单层MoS?晶体管上，实现了显著的性能提升，包括每1%施加应变迁移率增加130±40%，以及通道饱和电流密度提高52%。

精确操控电子带结构也使得能够对vdW材料的光学特性进行精细控制。光致发光（PL）光谱是研究应变诱导带结构变化的强大工具。例如，无应变的双层MoS?，其具有直接带隙，表现出显著的PL峰，其波长为1.82 eV。在施加应变后，该峰会系统性地发生红移，如图3i所示，这与理论预测的带隙缩小一致，表明材料向间接带隙转变。相比之下，双层WS?在施加应变后，PL强度增加，发射峰位移，这与间接到直接带隙转变和增强的辐射复合效率一致。

除了PL响应，拉曼光谱通过捕捉由于原子位置、键长、键角和键强度变化而引起的晶格振动模式的位移，提供了进一步的应变效应洞察。Zhiwei Li等人通过使用弯曲的PVA封装层，对单层MoS?施加了0到1.49%的单轴张力应变。随着应变的增加，A’模式（与面外振动相关）几乎不变，而E’模式（与面内振动相关）表现出显著的红移，最大位移为11.1 cm?1，平均位移速率为7.4 cm?1/应变百分比。在更高应变水平下，E’峰分裂为两个不同的成分（E’?和E’?），表明面内晶格对称性的破坏。

除了光响应，vdW材料还表现出压电和压阻效应，这些效应使得应变可以调节它们的电学特性。压电效应是指在非中心对称晶体中，机械应变会生成电极化或电势，这反过来又会影响电子带结构。与传统的块状压电材料如BaTiO?相比，二维压电材料在原子尺度上仍保留显著的压电响应，这使其在设备微型化方面具有优势。此外，某些在块状中非压电的材料，当被减小到二维尺度时，由于对称性破坏，可以获得压电特性。例如，单层MoS?等具有奇数层数的TMDs特别适合低维压电应用。Hanyu Zhu等人定量测量了自由单层MoS?的压电系数（e11 ≈ 2.9×10?1? C/m），确认了其面内压电行为，并展示了压电响应对层数的强烈依赖性。

压阻效应则源于应变引起的带结构和载流子浓度的变化。Zuocheng Zhang等人开发了基于黑磷（BP）的场效应传感器，并通过压阻效应实现了性能调谐。他们的结果显示，在0.15%的张力应变下，电阻达到最大值，而在-0.18%的压缩应变下，电阻达到最小值。这种行为归因于载流子密度在应变调制的带隙中的热激活变化。此外，如图3o所示，电阻的变化具有方向依赖性，反映了BP晶体结构的强各向异性。

为了明确应变工程与其对物理特性的影响之间的联系，表1总结了在不同应变工程技术下vdW材料的物理特性调节。通常，较高的应变极限，即材料断裂前的阈值，使得vdW材料中应变诱导的效应更加显著。基于柔性基底的应变方法通常比使用刚性基底的应变方法具有更高的应变极限，这从表1中所示的更宽的应变范围可以得到证实。相反，单位应变的调节效率也是一个关键因素，表1通过诸如PL位移或拉曼位移每单位应变等指标反映了这一点。使用刚性基底的应变方法通常在单位应变下产生更强的特性调节，因为这些基底的杨氏模量与vdW材料的杨氏模量更为接近，从而提高了应变传递效率。因此，选择适当的应变应用方法对于实现精确且高效的设备性能控制至关重要。

应变工程在柔性电子和光电子中的应用使得能够精确调节vdW材料的电子带结构，从而提供有效的方法来调制其电和光学行为。结合其固有的高电性能、机械灵活性和大比表面积，vdW材料在下一代柔性电子设备，如传感器和晶体管中特别有前途。这些能力支持了在电子皮肤和可穿戴生物传感系统等领域的突破性进展。本文系统地探讨了应变工程设备在三个主要领域的实现：柔性传感器、柔性逻辑电路元件和柔性光电探测器和发光二极管（LEDs）。

柔性传感器是复制人类皮肤复杂生物界面功能的关键，能够检测广泛范围的外部刺激，包括压力、温度和湿度。为了在人工系统中实现这些功能，对柔性传感器的需求日益增长，这些传感器需要具备快速响应、高灵敏度、多模式传感和长期运行稳定性。vdW材料为解决传统有机柔性电子的局限性提供了有前途的平台，如有限的环境稳定性、次优的电性能和集成困难。此外，将应变工程应用于vdW材料引入了额外的调谐度，显著提高了柔性传感设备在不同环境条件下的适应性和性能。

触觉感知是仿生电子皮肤的基本功能，使得能够实时获取环境刺激。vdW材料的压阻和压电特性为可穿戴应变传感应用提供了独特的优势。其中，In?Se?表现出强烈的压电响应，同时具有优异的机械耐久性，使其成为高灵敏度应变传感器的有前途候选者。Mingjing Dai等人开发了一种基于少层In?Se?的自供电应变传感器，该传感器在1%应变下产生0.363 V的输出电压和598.1 pA的电流。如图4b所示，该设备成功监测了人类脉搏信号，每分钟72次，能够区分两个特征峰：P1，代表从左心室进入的血液波，P2，对应于从下肢反射的波。除了脉搏检测，该传感器还有效识别了三种不同的呼吸模式：正常、急促和深呼吸，展示了其在呼吸监测中的实用性。这些结果突显了基于In?Se?的传感器在先进可穿戴电子和自主生理监测系统中的潜力。Rui Zhang等人使用大面积PdSe?薄膜制造了压力传感器，其表现出-315的灵敏度因子，响应时间小于25 ms，应变检测极限低至8×10??，并且机械耐久性超过10?次加载-卸载循环。这些传感器在检测生理信号如身体运动、声带振动和动脉脉搏波形方面表现出高精度。当与深度学习算法集成时，该系统能够实现非侵入式的动脉温度估计，为智能健康监测平台提供了一种新颖的方法。

相对湿度（RH）在维持人类舒适和生理稳定方面起着关键作用，影响皮肤健康、呼吸功能和整体生物过程。这一重要性推动了开发能够实时监测湿度的柔性电子皮肤的兴趣，这是可穿戴健康技术的关键领域。Guo Junming等人提出了一种基于原子薄单层MoS?的应变调谐湿度传感器，其在PET基底上集成了两个背靠背的Pd-MoS?肖特基结。在这个设备中，水分子吸附到MoS?上会捕获电子，从而抑制载流子传输并减少导电性。在Pd-MoS?接触界面，水吸附还会导致负电荷积累，增加肖特基势垒高度，进一步减少电流流动。由于单层MoS?的压电特性，机械应变可以调制电响应，而正极化电荷会降低肖特基势垒高度。这一特性使得通过应变工程增强传感性能成为可能。在0.6%应变下，检测极限显著提高，从12% RH提升到0.8%，电流响应增加了二十倍。Vivek Adepu等人进一步展示了基于MoS?/Ti?C?T?压电异质结的柔性湿度传感器，其在无应变状态下表现出约0.50的灵敏度，在20%张力应变下灵敏度提升至1.95。这些发现清楚地表明了应变工程在增强基于柔性vdW材料的湿度传感器性能方面的潜力。

气体传感器对于检测目标气体的存在和浓度至关重要，在环境监测、农业和医学诊断中发挥着关键作用。开发可穿戴和柔性气体传感器对于保护人类健康免受有害空气污染物的侵害尤为重要。vdW材料由于其机械灵活性、高比表面积、丰富的表面化学、可调的电子特性和在室温下运行的能力，为可穿戴气体传感应用提供了显著优势。Zhehan Wang等人报告了一种基于二维PtSe?的应变增强柔性氨传感器。当受到弯曲诱导应变时，垂直排列的PtSe?层由于晶格畸变和暴露边缘吸附位点的增加而表现出增强的氨灵敏度。在1/4 mm?1的曲率应变下，该设备在室温下表现出300%的灵敏度提升，达到31.67% ppm?1，检测极限低至50 ppb。该设备的集成还允许实时无线监测氨浓度，展示了应变工程的vdW材料在智能气体传感平台中的潜力。在1和5 ppm的测量数据中，波动在10%以内。

总体而言，vdW材料在多功能传感器的开发中表现出巨大的潜力，能够检测多维物理刺激，其性能通过应变工程得到进一步增强。关键的是，它们与传统半导体制造工艺的兼容性为大规模集成提供了战略优势。展望未来，多模态vdW材料特别适合模拟人类皮肤的同步感官感知，为智能人机交互系统和下一代人形机器人中的环境传感提供了变革性的路径。

在柔性逻辑电路元件方面，传统的基于冯·诺依曼架构的计算系统由于数据在存储单元和处理单元之间的频繁传输，面临固有的局限性，导致高延迟和高能耗。在存储器内计算通过在存储单元内集成数据处理，利用存储器元件、外围电路和控制逻辑的固有物理特性，显著提高计算效率。柔性逻辑电路的核心框架涉及晶体管和忆阻器的集成，例如一晶体管一忆阻器。扩展这些系统的能力需要开发高性能的晶体管和忆阻器。应变工程提供了一种有前途的方法来满足这些需求，通过精确调节电子带结构、载流子迁移率和相变，从而制造出性能增强的柔性FET和忆阻器。

如前所述，应变诱导的晶格畸变在vdW材料中减少了电荷载流子的有效质量，这一原理已被应用于柔性FET中，以实现显著的迁移率增强。Isha M. Datye等人通过施加单轴张力应变到单层MoS? FETs上，实现了迁移率从5.3到10.8 cm2/V·s的提升，其在0.7%应变下达到峰值，且在应变释放后具有完全的可逆性。在另一项相关研究中，Yang Chen等人通过将MoS?转移到定制设计的沟槽结构上，引入了均匀和可控的应变，从而实现了柔性MoS? FETs在0.87%张力应变下的最大迁移率提升152%，而双层FETs在1.36%应变下表现出64%的提升。除了单轴应变，Hong Kuan Ng等人通过凸起基底引入了局部应变，使载流子迁移率达到约900 cm2 V?1 s?1，比平面MoS?提升了近两个数量级。

应变不仅调节带结构，如前所述，还在驱动忆阻器中的相变方面发挥关键作用，这是实现电阻开关的基本机制。柔性忆阻器作为双端设备，利用这一机制在外部偏压下实现高阻和低阻状态之间的可逆转换。如图5d所示，Wenhui Hou等人通过接触金属应力器在柔性MoTe?忆阻器的活性半导体区域引入了方向性应变，有效将半导体性1T’-MoTe?相接近其相变点，转换为半导体性2H相。单轴张力应变通过工艺诱导的应变工程技术施加，其中高应力薄膜被沉积以生成随后通过范德华相互作用传递到基底材料的应变。图5e展示了应变诱导的1T’-MoTe?忆阻器的典型非易失性电阻开关I-V曲线，在20.7 N/m薄膜力下，该设备表现出优异的性能，包括低开关电压（90 mV）、高开/关比（10?）、快速开关时间（5 ns）、超低能耗（150 aJ）和在双极非易失性配置下的稳定保持。为了进一步展示vdW忆阻器的应用潜力，Bowen Chen等人展示了基于应变工程的柔性MoTe?忆阻器，通过机械弯曲和精确的电偏压组合实现了多级电阻状态。如图5f所示，通过调整弯曲曲率，可以调节电阻开关阈值电压。为了展示这种效应，使用了由14个设备组成的阵列来监测关节弯曲度，从而实现了精确的手势识别。利用这些多状态开关行为和突触可塑性，系统在5%噪声干扰下实现了98.56%的识别准确率，通过分析不同手势的电流响应。这种方法为下一代神经形态系统和人工智能驱动的电子皮肤提供了有前途的路径。

在柔性光电子领域，柔性光电探测器和发光二极管（LEDs）展示了在下一代智能系统中的巨大潜力，包括可穿戴电子、植入式诊断工具和柔性显示技术。如图6g所示，Dominik Andrzejewski等人开发了一种基于金属有机化学气相沉积（MOCVD）生长的单层WS?的机械可调LED。通过施加受控的弯曲应变，他们实现了电致发光能量在30 meV范围内的连续调谐。值得注意的是，仅需0.1%的应变就能实现精确的光谱调谐，分辨率达到0.3 nm。在压缩应变下，发射峰的系统蓝移被观察到，-1%应变下的总移位为10.2 nm。这项工作建立了一个应变响应的光学传感平台，用于表皮电子学中的实时发光反馈，适用于触觉传感和生物集成用户界面。

综上所述，vdW材料中的应变工程目前仍处于实验室规模演示阶段，其向商业应用的过渡需要在多个领域实现变革性进展。实现这一潜力将依赖于新型异质结构材料的协同整合、精确且可扩展的应变应用技术、智能设备架构以及计算设计框架。这些发展可能解锁应变工程的vdW材料在柔性设备中的全部能力，使下一代电子和光电子设备能够实现智能感知的仿生感测系统。