基于浓度梯度的异质结构普鲁士蓝类似物，用于高性能摇椅式电容去离子技术

《Applied Materials Today》：Concentration-gradient heterostructured Prussian blue analogues for high-performance rocking-chair capacitive deionization

普鲁士蓝类似物（PBA）材料因开放骨架和离子存储能力被视为摇椅式电容去离子（RCDI）的理想电极，但其结构不稳定性和低晶格利用率限制了应用。本文通过共沉淀法合成梯度结构g-CoNiFe PBA，外层高浓度NiFe PBA提供机械支撑，内层CoFe PBA实现高效离子存储。在500 mg·L?1 NaCl溶液中，该电极1.2 V下展现111.00 mg·g?1脱盐容量和28.97 mg·g?1·min?1速率，循环50次后容量保持率85%，验证了梯度结构对性能的协同优化作用。

　　在当前全球水资源日益紧张的背景下，寻找高效、环保的淡水处理技术成为科研的重要方向。其中，电容去离子（Capacitive Deionization, CDI）作为一种新兴的电化学去离子方法，因其在能源效率、操作简便以及低维护成本等方面的优势而受到广泛关注。然而，传统的CDI技术仍然面临一些关键挑战，例如材料的结构稳定性不足、离子存储能力有限以及能量消耗较高。针对这些问题，研究人员不断探索新的材料设计和结构优化策略，以提升CDI系统的整体性能。

Prussian blue analogues（PBAs）因其独特的三维立方框架结构和可调的电化学性能，被认为是CDI电极材料中的重要候选。PBAs是一类由氰化物桥接的配位聚合物，其结构特点使其在离子吸附和脱附过程中表现出优异的性能。然而，PBAs在多次充放电过程中容易发生结构塌陷，导致容量迅速下降，限制了其在实际应用中的表现。为了解决这一问题，科学家们提出了多种策略，例如通过核心-壳层异质结构来增强材料的稳定性，或者通过掺杂不同金属离子以改善其电化学性能。

在这些策略中，浓度梯度异质结构（concentration-gradient heterostructure）被认为是一种更为先进的方法，能够实现对材料组分的精细调控。与传统的核心-壳层结构和单一掺杂方法相比，浓度梯度异质结构在材料的中心到表面之间形成连续的金属离子浓度变化，从而在提升离子存储能力的同时，也增强了材料的结构稳定性。这种设计方式不仅能够减少离子迁移过程中的界面扩散阻力，还能有效抑制电极内部因反复充放电而导致的结构变形。因此，浓度梯度异质结构在提升CDI电极性能方面展现出巨大的潜力。

本研究通过共沉淀法成功合成了具有浓度梯度结构的g-CoNiFe PBA材料，并首次将其应用于摇椅式电容去离子（Rocking-Chair Capacitive Deionization, RCDI）系统中。通过将结构稳定的NiFe PBA成分从外层向内层逐渐减少，这一设计不仅有效缓解了电化学活性核心（CoFe PBA）在充放电过程中的结构变形，还消除了明显的相界面，从而提升了离子传输效率并降低了界面扩散阻力。实验结果表明，该g-CoNiFe PBA电极在500 mg·L?1的NaCl溶液中，以1.2 V电压运行时，表现出优异的脱盐性能，其盐吸附容量达到111.00 mg·g?1，脱盐速率高达28.97 mg·g?1·min?1。此外，该电极在50次脱盐循环后仍能保持85%的初始容量，显示出良好的循环稳定性。

这些研究结果不仅验证了浓度梯度异质结构在提升PBAs基电极性能方面的有效性，也为开发高性能的RCDI电极提供了一种新的思路。通过合理设计材料的结构和组分，可以实现对电极性能的全面优化，从而在满足实际应用需求的同时，提高其经济性和可持续性。

PBAs基电极材料在CDI系统中的应用不仅依赖于其结构特性，还与材料的电化学行为密切相关。PBAs的电化学性能主要由A位点的碱金属离子（如Na?或K?）和M位点的过渡金属离子之间的协同作用决定。A位点离子通过稳定框架结构、调节离子扩散动力学等方式，影响材料的整体性能。而M位点金属的选择则直接决定了材料的氧化还原行为和结构演化过程。例如，Fe和Co基PBAs在充放电过程中表现出明确的顺序氧化还原反应，并伴随显著的晶格变化，而Ni基PBAs中的Ni2?由于在常规电压窗口内不具有电化学活性，因此能够提供较高的结构稳定性，但其吸附能力相对较低。这些结构-性能之间的关系为PBAs电极的合理设计提供了重要的理论依据。

为了进一步提升PBAs的性能，研究者们尝试了多种改性策略。其中，核心-壳层异质结构被认为是一种有效的手段，它通过将高容量但结构不稳定的PBAs核心包裹在结构稳定的PBAs壳层中，利用壳层的机械强度来稳定核心的晶格结构，从而提高电极的循环稳定性。例如，Zhao等人合成了一种CoFe@NiFe PBA核心-壳层异质结构，并将其作为HCDI系统的阳极材料。该电极在4000 mg·L?1的NaCl溶液中表现出较高的脱盐能力，同时在50次循环后仍能保持92.6%的初始容量，显示出比原始CoFe PBA电极更高的循环稳定性。此外，Liu等人通过离子交换策略开发了一种MnPBA-VMn/Ni PBA电极，该电极在表面形成了NiFe PBA的保护壳层，从而提升了其循环稳定性，使容量保留率从76.2%提升至84.9%。这些研究进一步证明了通过结构优化可以显著改善PBAs基电极的性能。

此外，将Ni引入CoFe PBA晶格中，形成三元固溶体（如NiCoFe PBA），也被报道能够提升材料的脱盐能力。在Ni与Co的比例为1:2时，NiCoFe PBA的脱盐能力达到116 mg·g?1，比原始CoFe PBA（108 mg·g?1）高出约7.4%。这表明，部分取代Co为Ni可以增强其脱盐能力。然而，这一策略也带来了新的挑战，例如如何在提升脱盐能力的同时，保持材料的结构稳定性。因此，浓度梯度异质结构的提出，为解决这一问题提供了一种创新性的方法。

浓度梯度异质结构的构建主要依赖于材料合成过程中的组分调控。在本研究中，通过共沉淀法实现了NiFe PBA和CoFe PBA成分在电极内部的梯度分布。这种设计方式不仅能够增强材料的结构稳定性，还能提高其离子存储能力。在电极的外层，NiFe PBA的含量较高，这使得材料在离子迁移过程中表现出较强的机械支撑能力，从而有效抑制了结构变形。而在电极的内层，CoFe PBA的含量较高，这使得材料在充放电过程中能够实现更高的离子吸附能力。这种内外层成分的梯度分布，使得电极在保持结构稳定的同时，也能充分发挥其电化学活性，从而实现更高的脱盐效率。

为了进一步验证浓度梯度异质结构对PBAs基电极性能的影响，本研究对合成的g-CoNiFe PBA材料进行了详细的表征分析。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，研究者们观察到该材料具有良好的晶体结构和均匀的成分分布。此外，通过电化学测试（如循环伏安法和恒电流充放电测试），研究者们进一步验证了该材料在电化学性能方面的优势。实验结果表明，该电极在充放电过程中表现出良好的可逆性，其容量保持率较高，显示出优异的循环稳定性。

除了电化学性能的提升，该浓度梯度异质结构还展现出良好的离子传输性能。通过优化材料的孔结构和表面特性，使得离子在电极内部的扩散路径更加顺畅，从而提高了脱盐效率。此外，由于材料内部的相界面被有效消除，离子在电极表面和内部之间的迁移阻力显著降低，这使得电极在实际应用中能够实现更高的离子吸附速率。这些性能的提升，使得g-CoNiFe PBA材料在RCDI系统中表现出优异的脱盐能力，为开发高性能的电容去离子电极提供了新的思路。

本研究的成果不仅为PBAs基电极材料的优化提供了理论支持，也为CDI技术的发展提供了新的方向。通过合理设计材料的结构和组分，可以实现对电极性能的全面优化，从而在满足实际应用需求的同时，提高其经济性和可持续性。此外，该研究还表明，浓度梯度异质结构在提升材料性能方面具有显著的优势，其应用前景广阔。未来，研究者们可以进一步探索该结构在其他电化学系统中的应用，例如在锂离子电池和钠离子电池中，以提升其整体性能。

综上所述，浓度梯度异质结构的提出和应用为PBAs基电极材料的优化提供了一种新的策略。通过将结构稳定的成分从外层向内层逐渐减少，这一设计不仅有效缓解了电极在充放电过程中的结构变形，还提升了其离子存储能力。实验结果表明，该材料在RCDI系统中表现出优异的脱盐性能，其盐吸附容量和脱盐速率均高于传统电极材料。此外，该电极在多次循环后仍能保持较高的容量保持率，显示出良好的循环稳定性。这些研究结果不仅为PBAs基电极材料的优化提供了理论支持，也为开发高性能的电容去离子电极提供了新的思路。未来，研究者们可以进一步探索该结构在其他电化学系统中的应用，以拓展其在能源存储和水处理等领域的应用前景。