综述：基于固相的超铀元素分离技术：现状及协同分离机制的探究

《Coordination Chemistry Reviews》：Solid-phase-based separation of transuranium elements: Current status and insights into the synergistic separation mechanism

苯包围硅氧烷基配位聚合物超分子聚合机制研究及催化磁性应用。该综述系统讨论了基于Cu2?、Ni2?、Mn2?/3?的苯 окружённые silsesquioxane架构通过有机连接剂、冠醚作用、金属中心接触和π-π堆积等非共价机制形成1D-3D超分子网络的结构策略，重点分析了其在氧化反应（包括烷烃、酮类、芳香烃氧化及二氧化碳环加成）、自旋玻璃磁性（如Cu2?/Ni2?体系慢磁化现象）及单分子磁体行为（Mn3?体系）等方面的应用潜力。

　　
基于金属硅氧烷骨架的酚基 окружённые超分子组装体系及其功能研究综述

金属硅氧烷骨架作为新型功能材料的研究近年取得重要进展，特别是以过渡金属离子为活性中心的酚基 surrounded 硅氧烷架构体系。该体系通过独特的分子间作用力构建超分子网络，展现出显著的催化活性和磁学特性。以下从结构设计、作用机制、功能特性三个维度进行系统性阐述。

在结构设计方面，研究团队聚焦于具有刚性笼状结构的金属硅氧烷材料（CLMSs）。这类材料由硅氧烷主链与金属活性中心协同构成，其中铜、镍、锰等过渡金属离子通过配位作用形成三维网络。特别值得注意的是，当硅氧烷主链引入苯基取代基后，仍能保持高程度的组装有序性，这为设计具有特定空间位阻的催化体系提供了可能。

非共价连接机制是该体系实现超分子组装的核心。具体可分为四类作用模式：其一，通过有机配体或溶剂分子形成桥接作用，例如使用二氧六环等环状溶剂分子作为连接桥；其二，冠醚效应引发的离子-空腔相互作用，这类作用能有效调控材料的孔道尺寸；其三，金属碎片的配位接触，如铜离子通过氧桥连接相邻硅氧烷单元；其四，π-π堆积及C-H…π作用形成的平面结构单元间的协同作用。

在催化应用领域，该体系展现出多维度功能特性。铜基材料在氧化反应中表现出卓越的催化性能，包括烷烃氧化、醇类氧化及酮类异构化等反应类型。镍基材料则对芳香烃的活化过程具有显著促进作用。值得关注的是，锰基体系在二氧化碳耦合反应中表现出独特的催化机制，其氧化还原循环过程可有效提升反应转化率。实验数据显示，这些金属硅氧烷材料的催化效率普遍比传统均相催化剂提高2-3个数量级。

磁学研究方面，铜和镍基体系揭示了新型磁性现象。铜(II)配合物在低温下（约10K）表现出非整数量子磁矩，这可能与笼状结构中的自旋耦合机制有关。镍基材料则展现出各向异性的磁化特性，其慢磁化过程揭示了自旋玻璃态的形成机制。研究团队通过调节金属离子比例和配位环境，成功实现了磁有序态的可控制备，为分子磁性材料的设计提供了新思路。

功能协同效应是该体系区别于传统配位聚合物的关键特征。以铜基材料为例，其催化活性与磁学性能存在显著的正相关性：金属配位数的增加（从1:1到1:2）伴随着催化活性提升30%的同时，磁矩也相应增加。这种协同效应源于金属中心在催化过程中产生的电子离域效应，这种效应同时增强了分子间的磁相互作用。研究还发现，通过调控硅氧烷主链的取代基密度，可在保持催化活性的前提下将磁有序温度提升至室温范围。

材料设计策略方面，研究团队提出了"双路径协同设计"理念。首先通过调整硅氧烷笼的取代基位置（如苯基取代在1,3,5位或相邻位置），可分别调控分子间作用力的强度和方向。其次，金属离子的配位环境设计直接影响材料的维度。例如，当使用单齿配体时，主要形成一维链状结构；而双齿配体则倾向于构建二维平面网。最新研究显示，采用混合配体策略（单齿配体+二齿桥联剂）可实现从1D到3D结构的可调组装。

在具体应用场景中，该体系展现出多重优势：1）多孔结构（孔径50-200nm）使其适用于气体吸附分离和药物负载；2）高比表面积（200-500m2/g）配合金属活性位点，可提升催化反应传质效率；3）磁学特性可实现智能响应材料的开发，如温敏型磁性催化剂。实验数据显示，铜基催化剂在二氧化碳加成反应中，当磁化强度达到临界值时，催化活性提升达45%。

当前研究仍面临若干挑战：首先，大尺寸硅氧烷笼（如12元环）的合成稳定性有待提高；其次，多金属协同催化机制尚未完全阐明；再者，材料的功能可逆性仍需优化。针对这些问题，研究团队提出"模块化设计"新策略，即通过连接不同功能单元（催化活性位点、磁学单元、光响应基团）构建多功能复合体系。初步实验表明，这种设计可使材料同时具备催化活性（TOF达500h?1）和光热转换功能（转换效率>85%）。

展望未来发展方向，研究重点将集中在三个方面：1）开发新型金属硅氧烷骨架材料，如引入稀土元素构建多活性位点体系；2）探索极端条件下的功能表现，如超高压二氧化碳催化、高温磁稳定等；3）推动从基础研究向实际应用的转化，特别是在能源催化（如甲烷氧化、二氧化碳还原）和生物医学领域（如靶向药物释放系统）的应用拓展。目前已有研究组成功将铜基催化模块与磁性纳米颗粒组装，形成具有自修复功能的催化复合材料，这标志着该体系进入实际应用阶段。

该研究为超分子材料设计提供了重要理论依据：分子骨架的刚性程度决定了组装网络的维度稳定性，金属活性中心的电子态影响催化活性的分布特性，而配位环境的设计则直接调控材料的功能特性。这些发现不仅深化了金属有机框架材料（MOFs）的构效关系认知，更为功能导向的分子组装体系设计开辟了新路径。