电促抗污染碳纳米管-PVDF导电复合膜：面向分散式供水的革命性水处理技术

《Nature Communications》：Advanced electrically conductive carbon nanotubes-PVDF composite membranes with electro-promoted water treatment performance

本研究针对分散式供水区域膜技术存在的低水渗透性和膜污染难题，开发了一种通过C-F相互作用将碳纳米管(CNTs)限域于极化聚偏氟乙烯(PVDF)中的电导膜(ECMs)。该膜水通量达1728 L m-2h-1bar-1，为商用膜的3.5-5.2倍；施加-1.35 V弱负电位可通过静电排斥使反冲洗周期延长10倍以上。中试表明其工业年产达10万m2，300 m3/天规模示范工程实现53%节能和95%化学清洗成本削减，为落后地区饮用水安全提供高效低成本解决方案。

　　

随着全球人口增长和气候变化加剧，水资源短缺问题日益严峻，特别是在基础设施薄弱的欠发达地区，约有36亿人缺乏获得清洁安全饮用水的 adequate sanitation services。膜技术作为物理分离策略，因其可有效去除病原体、易于部署运行、操作成本低等优势，成为解决分散式供水安全的关键技术。然而，传统聚合物膜仍面临水渗透性低和膜污染严重两大挑战，极大地限制了其在低收入国家和地区的推广应用。

近年来，电导膜(ECMs)的出现为膜技术带来了革命性突破。这种新型膜材料能将电化学作用与膜分离过程相结合，显著提高水渗透性、离子/分子截留率和抗污染性能。在众多ECMs制备材料中，碳纳米管(CNTs)因其优异的导电性(通常高于1×10⁴S m^-1)和原子级光滑表面而成为首选材料。分子动力学模拟表明，水分子在CNTs内可呈现自由滑移流动，流速比Knudsen扩散理论值高4-5个数量级。然而，纯CNTs膜结构脆弱，难以实际应用。将CNTs与聚合物复合可显著提高机械强度，其中聚偏氟乙烯(PVDF)因其出色的化学惰性、机械强度和成本优势而被广泛采用。

与平板膜相比，中空纤维膜具有更高的填充密度、更低的投资成本和能耗。但目前报道的CNTs-PVDF中空纤维膜多通过真空辅助过滤将CNTs沉积在PVDF基底上，结构稳定性差，远离实际应用。通过PVDF交联CNTs构建CNTs-PVDF中空纤维膜被认为是解决这一问题的有效途径，但此类高性能膜的制备仍面临分离性能、结构稳定性和导电性之间的权衡挑战。

大连理工大学曲广波教授团队在《Nature Communications》上发表的研究，提出了一种通过湿法纺丝参数协同调控可规模化制备高性能CNTs-PVDF中空纤维膜的新方法。研究团队通过精心设计的湿法纺丝工艺，成功制备出具有超高水渗透性、良好导电性和机械强度的CNTs-PVDF复合膜。

研究采用的主要技术方法包括：通过连续湿法纺丝制备CNTs-PVDF中空纤维膜，利用X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析膜材料晶体结构，通过扫描电子显微镜(SEM)表征膜形态结构，采用电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)评估膜的电化学性能，通过密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟揭示膜-水界面相互作用机制，并在实际生产线上进行规模化制备示范和300 m³/天规模的现场水处理应用验证。

膜制备与表征

研究团队通过连续湿法纺丝铸膜分散体制备CNTs-PVDF中空纤维膜，该分散体由α相PVDF粉末和原始CNTs在有机溶剂中分散而成。湿法纺丝过程主要包括凝固浴中的相转化、水/热水洗涤、甘油浸泡和产品收集。随着挤出速度从30增加到100 mL h^-1，膜的β相PVDF相对百分比从44.25%线性增加到87.68%，电导率从3.6 S m^-1显著提高到64.0 S m^-1，比纯PVDF膜高9-11个数量级。

SEM图像显示，制备的CNTs-PVDF膜表面呈现由CNTs和PVDF交织形成的多孔结构，截面显示具有致密皮层和高度多孔的内表面。排列整齐的CNTs为水分子通过膜提供了短而直接的路径，降低了水力阻力，增强了水渗透性。拉伸应力测试表明，CNTs-PVDF100膜的断裂载荷达到1.79 N，与商业PVDF膜相当，表明其机械强度足以满足实际水处理应用需求。

电学性能表征

电导率测试显示，随着挤出速度从30增加到100 mL h^-1，干燥CNTs-PVDF膜的电导率从3.6 S m^-1相应增加到64.0 S m^-1。相比之下，在相同条件下制备的CNTs-聚丙烯腈(PAN)膜和CNTs-聚醚砜(PES)膜的电导率分别仅为0.128 S m^-1和0.043 S m^-1，比CNTs-PVDF100膜低2-3个数量级。

温度依赖性电导率测量和Arrhenius方程计算显示，CNTs-PVDF膜的活化能(E_a)在0.0038 eV(CNTs-PVDF₁₀₀)到0.011 eV(CNTs-PVDF₃₀)之间，远低于CNTs-PAN膜(0.31 eV)和CNTs-PES膜(0.46 eV)。低E_a值表明电子通过β相PVDF链在CNTs之间转移要容易得多。CNTs-PVDF膜优异的导电性可能归因于β相PVDF链与CNTs表面之间的强偶极相互作用，这有利于通过β-PVDF的重叠偶极矩和CNTs的离域π电子实现局部电荷重新分布，建立有效的电子传输路径。

膜性能评估

孔径分布分析显示，CNTs-PVDF85膜超过99%的孔径分布在51-57 nm范围内，峰值在52 nm，分布范围仅6 nm，明显窄于四种商业PVDF膜(8-32 nm)。窄孔径分布有助于实现更精确的分离和更高的抗污染性能。

CNTs-PVDF85膜的水渗透性达到1728 L m^-2h^-1bar^-1，是三种商用PVDF膜的3.5-5.2倍。其高孔隙率达93.8%，高于商业PVDF膜(65.8%-78.2%)，但根据Hagen-Poiseuille方程，孔隙率增加只能解释1.2-1.4倍的渗透性提高，表明还存在其他更重要的因素。第一性原理计算显示，原始CNTs与水分子之间的吸附能为-0.122 eV，显著低于PVDF与水分子之间的吸附能(-0.187 eV)，表明水分子在CNTs基膜中的传输阻力要低得多。MD模拟发现CNTs表面存在真空间隙，可最大限度地减少水分子与CNTs之间的水-壁摩擦，实现自由滑移流动。

电促抗污染性能

膜污染是当前膜基分离技术面临的重大挑战，天然有机物(NOM)是饮用水处理过程中膜污染的主要原因之一。研究选用表面水中固有带负电的腐殖酸(HA)来评估CNTs-PVDF膜的抗污染性能。

当膜电位从0 V增加到-1.35 V vs. Ag/AgCl时，CNTs-PVDF85膜的抗污染性能显著改善。在-1.35 V电位下，经过2小时处理，水通量仅下降约5%；即使经过5小时长时间运行，仍能保持90%的归一化通量。相比之下，四种商业PVDF膜的归一化通量在相同条件下下降至初始值的30%-40%。CNTs-PVDF85膜的反冲洗周期延长至商业PVDF膜的12.6-19倍，使生产1 m³水的膜材料成本和能源成本分别节省66%和76%。

抗污染机制研究表明，当CNTs-PVDF膜用作阴极时，负电位可显著增加其表面电荷密度。例如，CNTs-PVDF100膜的表面电荷密度从0 V时的0.155 mC m^-2显著增加到-1.35 V时的17.8 mC m^-2。增加的表面电荷密度增强了膜表面与带负电的HA分子之间的静电排斥，这是CNTs-PVDF膜在负电条件下抗污染性能提高的主要原因之一。

DFT计算表明，CNTs与HA分子之间的吸附能(ΔE_ads)为-34.2 kcal mol^-1，表明HA分子能够吸附在CNTs上。当在CNTs上施加电荷密度为2e nm^-2的负电位时，ΔE_ads变为+15.6 kcal mol^-1，表明HA分子易于从CNTs上脱离。表面自由能测量和MD模拟进一步证实，负电位诱导的致密水层(水分子密度从168 nm^-3增加到194 nm^-3)也对抗污染性能有重要贡献。

CNTs-PVDF ECMs的规模化生产示范

为证明CNTs-PVDF中空纤维ECMs规模化生产的可行性，研究团队在天津某膜生产厂进行了示范项目，采用生产速率为11.5 m²h^-1(对应年产量约10万m²)的连续湿法纺丝工艺。全规模工艺生产的CNTs-PVDF ECMs的主要参数与实验室制备的相似，表明生产规模的放大保留了CNTs-PVDF ECMs的高性能。膜生产成本约为2.1美元m^-2，与商业PVDF膜相当。

现场饮用水处理示范

在缺乏基础设施的欠发达地区或城市社区的二次供水，分散式水净化解决方案至关重要。研究进行了现场示范，评估配备ECMs的电驱动膜工艺在水处理中的性能。膜过滤设备由20个膜模块组成，配备平均孔径15 nm、电导率45 S m^-1的CNTs-PVDF超滤ECMs，总有效膜面积125 m²，日供水能力300 m³。

100天运行监测显示，工程示范在恒流模式下运行平稳，日水处理能力为300 m³。CNTs-PVDF膜的反冲洗周期为5小时，比传统超滤膜(通常0.5小时内通量下降约50%)延长约10倍。电驱动膜工艺出水浊度为0.1 NTU，明显优于传统工艺出水浊度(1.1 NTU)。同时，该工艺可将进水总有机碳(TOC)从3.9 mg L^-1降至2.8 mg L^-1，而传统工艺出水TOC为3.6 mg L^-1，仅略有去除。

第三方水质检测表明，电驱动膜工艺出水水质符合中国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2022)的97项水质指标要求。特别是，该工艺可100%完全去除病原菌(如大肠杆菌从360 MPN/100 mL降至0 MPN/100 mL)，且无需向水中投加任何化学消毒剂，表明该示范工艺比传统水处理工艺更环保。

此外，电驱动膜工艺还具备去除痕量新兴有机污染物的能力。例如，该工艺对全氟辛酸(PFOA)和全氟十三酸(PFTrDA)的去除率分别为32%和66%，而传统工艺出水中这两种物质的浓度与进水几乎相同。这些全氟化合物在天然地表水中因羧基去质子化而带有负电的-COO-基团，可被带负电的CNTs-PVDF膜静电排斥，同时部分会因PFOA和PFTrDA的全氟链的疏水性而吸附在天然胶体和天然有机物表面，被CNTs-PVDF膜截留。

得益于CNTs-PVDF ECMs优异的抗污染性能，其化学清洗成本从商业PVDF膜的11.52美元/千吨水降至0.55美元，节省约95%成本。同时，电驱动膜工艺的能耗记录为0.05 kWh m^-3，仅为商业PVDF膜(0.11 kWh m^-3)的约45%。基于如此低的能耗需求，在欠发达地区村庄(如非洲)为3000-6000人供水，ECMs水处理设备的日耗电量可轻松由总面积30-60 m²的光伏设备满足。

本研究提出了一种将CNTs组装到原位相转化极化PVDF中以生产同时具有高水渗透性和高机械强度的导电CNTs-PVDF膜的创新策略。由于固有的原子级光滑和疏水表面、高孔隙率和薄分离层，其水渗透性是国际知名品牌类似孔径商业PVDF膜的3.5-5.2倍。CNTs-PVDF膜表现出良好的导电性，足以实现调节膜表面电荷的目标，从而提升膜性能。因此，CNTs-PVDF ECMs在电驱动条件下表现出优异的抗污染性能，这归因于静电排斥和电润湿诱导的膜表面致密水层，其反冲洗周期比商业PVDF膜长十倍以上。在实际生产线中以11.5 m²h^-1的产能生产CNTs-PVDF膜证明了该膜工业规模生产的可行性。300 m³d^-1规模的饮用水处理现场示范验证了配备CNTs-PVDF ECMs的电驱动膜工艺比传统膜工艺更加节能和经济，生产的饮用水在浊度、TOC、病原体和某些痕量新兴污染物方面比传统水处理工艺水质更好。这项工作为提高水处理膜性能提供了一种创新策略，可促进我们对ECMs应用背后电驱动膜工艺机制的理解，推动膜技术在饮用水处理及相关领域的进步。这种创新膜技术特别适合服务于欠发达地区数十至数千人的分散式供水系统，通过提供安全、经济高效且易于管理的解决方案，促进公共卫生的重大改善并推动可持续发展。