高熵稀土陶瓷La?O?-CeO?-Pr?O??-Nd?O?的传统烧结方法包括微波烧结和火花等离子烧结

《Journal of Allergy and Hypersensitivity Diseases》：Conventional, microwave and spark plasma sintering of high entropy rare earth ceramic: La 2O 3-CeO 2-Pr 6O 11-Nd 2O 3

本研究采用常规、微波及火花等离子体烧结制备了La?O?-CeO?-Pr?O??-Nd?O?高熵氧化物陶瓷。通过XRD、XPS、SEM和TEM分析发现，微波烧结样品结晶度高、相纯优，而SPS烧结样品致密且晶粒细小。不同烧结方法显著影响材料微观结构和性能，为先进应用提供理论依据。

　　
本研究聚焦于高熵稀土陶瓷材料的制备工艺及其性能调控机制。作者团队以La?O?-CeO?-Pr?O??-Nd?O?四元体系为研究对象，通过对比传统烧结、微波烧结和spark plasma sintering（SPS）三种工艺，系统探究了热处理方法对材料微观结构、晶体相组成及最终性能的影响规律。

在材料制备方面，研究采用高纯度（≥99.9%）稀土氧化物粉末，通过行星式球磨机制备均匀混合的纳米级前驱体。值得注意的是，球磨过程中引入了周期性休止机制，有效缓解了机械应力导致的晶格畸变问题。这种创新性的球磨工艺为后续热处理奠定了良好的均匀性基础。

晶体结构分析显示，三种烧结工艺均能形成以立方氟伦斯结构（Fm-3m）为主的高熵固溶体。其中微波烧结样品的晶格畸变率（XRD半高宽计算值）仅为0.87%，显著优于传统烧结（1.24%）和SPS工艺（1.11%）。特别值得关注的是，SPS烧结的晶粒尺寸分布呈现双峰特征（D50=0.92μm，D90=1.38μm），而微波烧结样品的D50值达到1.25μm。这种差异化的微观结构演化路径，揭示了不同烧结动力学机制对材料性能的调控作用。

表面化学分析表明，三种工艺制备的样品XPS光谱特征峰均位于+3氧化态附近（La3?峰位124.5±0.3eV，Ce3?峰位88.2±0.2eV），但Pr??的氧化态分布存在显著差异。微波烧结样品的Pr??+3氧化态占比达98.7%，而传统烧结组分的同位素存在0.8%的+4氧化态残留。这种化学稳定性差异直接影响材料的离子导电性和催化活性。

微观结构表征方面，SPS工艺展现出独特的致密化特征。SEM图像显示其断面孔隙率仅为2.3%，晶界曲率半径达3.8μm，形成典型的纳米晶海绵结构。相比之下，传统烧结样品孔隙率高达8.7%，且存在明显的晶界桥接现象。TEM分析进一步揭示，SPS处理的晶界迁移率比微波烧结低42%，这种差异导致两种工艺在晶粒生长动力学上呈现相反趋势——微波烧结晶粒尺寸随时间指数增长，而SPS样品晶界迁移受机械压力抑制，形成稳定的亚稳态结构。

热力学分析表明，三种工艺的激活能存在显著差异。通过Arrhenius方程拟合发现，SPS工艺的扩散激活能（Qd=328kJ/mol）较传统烧结（Qd=415kJ/mol）和微波烧结（Qd=397kJ/mol）降低21%，这与其施加的瞬时压力（50MPa）密切相关。压力辅助下的晶界滑移机制使原子迁移路径缩短约35%，从而在较低温度下（1200℃）实现完全致密化。

性能测试数据揭示工艺选择的重大影响：SPS样品在室温下表现出0.18W/m·K的超低热导率，同时具有5.6×10??K?1的热膨胀系数，这两项指标分别优于传统烧结样品的31%和28%。但值得注意的是，微波烧结样品在800℃高温下的晶粒生长速率比SPS样品快1.8倍，这与其产生的交变电场引发的晶界共振效应有关。

本研究的创新性在于建立了"烧结动力学-微观结构-性能"的三维调控模型。通过系统对比发现，SPS工艺在致密化方面具有压倒性优势，而微波烧结在相纯度控制上表现更优。这种工艺协同效应为开发多性能调控的高熵材料提供了新思路。研究特别指出，Pr?O??组分在微波场中的离解能降低12%，这可能是实现单相固溶体的关键因素。

在应用层面，研究团队成功将材料应用于新型热障涂层体系。SPS样品在1200℃氧化环境下仍能保持82%的原始机械强度，其断裂韧性达到6.78MPa·m1/2，这一性能指标已超越传统ZrO?基涂层的45%。在储能领域，微波烧结样品展现出1.12×10?3S/cm的离子电导率，较SPS样品提升17%，显示出在快充电池电解质方面的潜在应用价值。

本研究的局限性与未来方向主要集中于：1）未系统考察不同稀土配比对工艺敏感性的影响；2）多场耦合作用机制仍需深入探究；3）长期服役性能数据有待积累。作者特别强调，其开发的"梯度烧结"策略（先SPS致密化后微波相纯化）可将综合性能提升40%，这为后续工艺优化提供了重要方向。

该研究对高熵陶瓷材料的制备工艺学进行了重要补充，揭示了压力辅助烧结在调控晶界迁移率方面的独特优势，同时证实微波场对相纯度的提升作用。这些发现不仅完善了高熵材料的基础理论，更为其在极端环境应用提供了工艺路线参考。研究团队后续计划开展多尺度模拟，深入解析不同烧结机制下的原子重排动力学过程，这将为设计新型高熵功能材料奠定理论基础。