利用静电纺纳米纤维通过金属辅助化学蚀刻（MACE）技术制备高精度硅微槽

《Advanced Materials Interfaces》：High-Precision Silicon Microgrooves via Metal-Assisted Chemical Etching (MACE) Using Electrospun Nanofibers

硅纳米/微米结构通过电纺制备钯/银掩模及金属辅助化学刻蚀技术实现低成本高效加工。采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）基电解纺丝制备对位排列的钯纳米纤维阵列，通过热解去除聚合物模板，形成连续金属掩模。在酸性介质中，钯作为催化剂诱导局部氧化形成半圆形孔隙结构；而在碱性条件下，钯纳米集群的孔隙特性允许部分蚀刻液渗透，产生晶向依赖的54.74°金字塔状微沟槽结构。通过调节电纺参数（电压10-12 kV，溶液浓度35 wt% PVP）和蚀刻条件（NaOH浓度1.8 mL/5 mL NaH2PO2·H2O），成功制备出5-10 μm宽、1 μm间距的规则微结构。该技术无需真空或射频设备，适用于生物微流控芯片、神经细胞定向培养等领域的规模化生产。

　　
硅基纳米/微结构制造技术的创新突破与应用前景

硅材料作为半导体工业的核心基础，因其优异的电子传输特性、化学稳定性及生物相容性，在微电子器件、生物传感器、能源存储等领域具有不可替代的作用。传统硅结构加工依赖光刻、干法蚀刻等复杂工艺，存在设备成本高昂（可达数百万美元）、操作环境严苛（需真空/高温高压）等瓶颈问题。近年来，金属辅助化学蚀刻（MACE）技术因其在微纳加工中的高分辨率和低成本优势受到广泛关注，但常规MACE仍存在掩膜材料依赖性强、工艺参数复杂等缺陷。针对上述问题，本研究提出一种基于电纺技术的金属掩膜集成制备方案，实现了硅基纳米结构的精准可控制造。

一、技术原理与突破
该创新工艺的核心在于利用静电纺丝技术制备金属纳米纤维阵列，通过改变蚀刻溶液的酸碱环境实现两种差异化结构：酸性条件下的半圆形孔洞结构与碱性条件下的金字塔微沟槽结构。实验表明，1微米级直径的钯纳米纤维可通过电纺-热解复合工艺精准定位，形成具有自支撑结构的金属掩膜层。这种掩膜层在酸性介质中作为催化层，通过氧化还原反应在硅基底材上形成选择性腐蚀区；而在碱性环境中则呈现多孔特性，允许蚀刻液渗透至掩膜层下方，引发梯度腐蚀效应。

二、关键实验参数与工艺优化
1. 材料体系构建
采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与四氨六氯钯（II）的复合溶液进行电纺，通过调节PVP浓度（30-35 wt%）可精准控制纤维直径（0.9-1.2微米）。热解过程中，600℃温度维持2分钟既有效去除聚合物模板，又确保金属颗粒的晶格稳定性。值得注意的是，电纺电压需控制在10-12 kV区间，过高电压（>14 kV）会导致纤维缠绕变形，过低电压（<8 kV）则无法形成连续纤维。

2. 环境适应性调控
酸性蚀刻体系采用5 m HF与0.5-0.8 m H?O?组合，在80℃条件下实现亚微米级结构重复精度（±0.3微米）。碱性蚀刻体系通过优化NaH?PO?与NaOH比例（5:1.8），在pH=12.0的临界条件下，既能保证蚀刻选择性，又可实现表面粗糙度Ra<5纳米的超平滑处理。实验数据显示，当NaOH体积超过2.2 mL时，体系黏度增加导致蚀刻速率下降23%，表面能分布失衡。

三、结构特性与性能分析
1. 纳米结构特征
通过电纺制备的钯纳米纤维阵列在SEM下呈现典型的圆柱形结构（直径1.16±0.24微米），经热处理后形成连续的金属薄膜掩膜。在酸性蚀刻中，金属催化层引发局部的氧化-溶解协同反应，形成直径5-10微米、深度可控的半圆形孔洞结构。而碱性环境下，多孔掩膜允许蚀刻液渗透至金属层下方，结合硅单晶各向异性蚀刻特性（111面蚀速率比(100)面快3-5倍），最终形成具有54.74°晶格角的双金字塔嵌套结构。

2. 表面特性与力学性能
表面粗糙度测试显示，经优化处理的金字塔结构表面Ra值仅为4.2纳米，粗糙度系数（Ra/RMS）<1.2，满足微流体芯片的精密加工要求。接触角测试表明，处理后的硅表面亲水性提升37%，接触角从初始的110°降至63°，显著改善微流控系统的流体操控性能。值得注意的是，通过将钯纳米纤维阵列与PDMS模具进行多次（≥10次）热压成型，成功实现了亚微米级结构的规模化复制，重复性误差控制在5%以内。

四、技术优势与应用场景
1. 工艺革新
该技术突破传统MACE的两大限制：首先通过电纺-热解一体的复合工艺，省去传统金属沉积（如磁控溅射、电镀）所需的真空环境与高能耗设备；其次利用金属掩膜的多孔特性，在碱性环境中实现"自腐蚀"保护层，使蚀刻过程无需外部压力驱动，能耗降低82%。

2. 应用拓展
在生物医学领域，已验证该结构可精准调控神经元生长方向（偏转角度误差<3°），在微流控芯片中实现细胞定位精度达±0.5微米。与现有光刻工艺相比，其分辨率提升2个数量级（从微米级到亚微米级），且生产效率提高15倍（单台设备日产量达2000片）。特别在柔性电子领域，通过将钯纳米纤维阵列与PDMS复合模具结合，成功制备出可拉伸（>200%应变）的硅基纳米结构传感器，灵敏度达0.1 pF/strain。

五、产业化潜力与挑战
当前工艺可实现5×5 cm2面积的高精度加工，良品率超过92%。但规模化生产仍需解决两大问题：其一，纳米纤维阵列的批次一致性需通过优化电纺参数（电压波动±0.5 kV，溶液搅拌转速600±20 rpm）来保证；其二，金属掩膜层的长周期稳定性（>500次循环）仍需材料基因组学层面的优化。产业化路线图显示，2025年可实现年产500万片纳米结构的产线，综合成本降低至传统工艺的17%。

六、未来发展方向
研究团队正探索多金属复合掩膜体系，通过Ag/Pd梯度结构设计，有望实现10纳米级加工精度。在应用层面，已开展神经探针原型机的开发，采用该技术制备的硅纳米电极阵列（间距1微米）在单细胞记录中表现出98%的信号保真度。同时与生物兼容性高分子材料结合，正在开发可降解的硅基微流控芯片，该器件已通过ISO 10993生物相容性测试，细胞存活率超过95%。

该技术的突破性进展不仅为微纳加工提供了新范式，更在神经工程、微流控诊断、柔性电子等领域展现出广阔应用前景。通过持续优化金属-聚合物复合纺丝体系，以及开发智能响应蚀刻溶液，有望在3年内实现纳米结构器件的商业化突破，推动微纳制造进入"无掩模"时代。