通过火焰喷雾热解技术在二氧化硅-氧化铝基底上定制五配位铝物种，以增强芳烃的苄基化反应

通过火焰喷涂热解调控硅铝玻璃中铝物种的配位环境，促进表面畸变五配位铝（AlVb）形成，与硅醇基团结合生成强Br?nsted酸位点（BAS），酸强度达67 ppm，接近沸石水平。催化剂在芳烃苄基化反应中展现出高活性和选择性，证实AlVb与邻近铝物种的协同效应显著提升表面酸性。研究建立合成-结构-酸性-功能关系，为高性能固体酸设计提供新策略。

　　
该研究聚焦于通过火焰喷雾热解（FSP）技术调控硅铝玻璃（ASA）中铝物种的配位环境，旨在构建高活性、高选择性的固体酸催化剂。研究团队通过优化氧流量参数，成功诱导五配位铝（AlⅤ）物种的形成，特别是表面畸变的AlⅤb型铝中心，其酸性强度与 zeolite-like 催化剂相当。这一发现不仅揭示了新型固体酸位点的作用机制，还为环境友好型催化材料的开发提供了理论依据和实践指导。

### 研究背景与科学问题
传统化学工业中，氢氟酸（HF）和硫酸（H?SO?）等腐蚀性液体酸被广泛用于有机合成，但存在安全隐患、操作复杂且难以回收等缺陷。固体酸催化剂因可重复使用、环境友好等优势备受关注，但其酸性强度与分布调控仍面临挑战。硅铝玻璃（ASA）因其独特的非晶态结构和可调控的酸碱位点，成为固体酸研究的热点。然而，传统合成方法（如共凝胶法、共沉淀法）制备的ASA中铝物种多为四配位（AlⅣ），酸强度有限且密度较低。研究团队提出，通过FSP工艺调控氧流量，可促进五配位铝（AlⅤ）物种的形成，并增强其与表面硅醇基（SiOH）的相互作用，从而构建高活性酸位点。

### 关键技术路径与创新点
1. **FSP工艺调控**：通过调整氧流量（2.5-7 L/min），控制火焰中氧原子与铝物种的结合程度。实验表明，氧流量增加促使AlⅤb型铝物种比例显著提升（从 ASA/50_2.5 的13.5%增至 ASA/70_7的30.2%），同时降低AlⅣ的比例，这可能与氧原子参与铝物种配位形成畸变结构有关。

2. **多维度表征体系**：
- **固体核磁共振（ssNMR）**：2D 27Al MQMAS NMR光谱清晰区分了AlⅣ和AlⅤ物种，通过计算SOQE参数（空间取向因子）和CQCC（四极耦合常数），发现AlⅤb的配位环境更畸变（CQCC值达7.5×10?23 J·s2），表明其与硅氧网络存在强相互作用。
- **核激发吸收光谱（XAS）**：Al K-edge XAS谱显示，随着氧流量增加，AlⅤ特征峰（1568-1569 eV）强度上升，同时Si K-edge谱中1843 eV处的特征峰位移，证实铝物种成功嵌入硅氧网络并形成表面酸性位点。
- **质子动力学（HETCOR）分析**：通过1H-27Al关联谱，发现AlⅤb与邻近SiOH的协同作用，形成伪桥接结构（Si-OH?AlⅤb），其酸性强度（δ31P达67 ppm）超越传统ASA催化剂（61-62 ppm），接近H-ZSM-5（64-73 ppm）的酸性水平。

3. **催化性能验证**：
- **酸性强度**：31P MAS NMR显示，FSP ASA/70_7的BAS强度达67 ppm，接近 zeolite-like 催化剂（如H-MCM-22的66 ppm），表明其酸性强于传统ASA。
- **催化效率**：在甲苯和mesitylene的芳基化反应中，ASA/70_7催化剂的转化率达90%，且选择性超过80%，显著优于传统ASA催化剂（如ASA/50_7对mesitylene的转化率为49.8%）。
- **稳定性**：循环测试表明，ASA/70_7在连续使用5次后仍保持93%的BAS活性，证明其结构稳定性。

### 机制解析与理论突破
研究团队提出"双铝协同酸化"模型（图4b）：AlⅤb通过表面畸变结构（CQCC值高）与邻近SiOH形成伪桥接，同时第二铝物种（AlⅣ或AlⅤa）作为辅助 Lewis 酸位点，通过空间邻近增强电子 withdrawal 效应。这种协同作用使酸位点强度提升约10%（Δδ31P=5-7 ppm），达到 zeolite-like 水平。

### 技术经济价值与应用前景
1. **工艺优势**：FSP可在微秒级时间内完成催化剂制备，实现粒径控制在8-17 nm（BET比表面积80-240 m2/g），比传统液相法（粒径20-30 nm）更易调控。
2. **环境效益**：避免使用HF等剧毒试剂，单批次催化剂可替代约200升浓硫酸，按年产能计算可减少危废处理量达10吨/年。
3. **应用拓展**：该催化剂在芳烃选择性催化（如异丙苯芳基化）中表现出优于ZSM-5的扩散性能，特别是对大分子芳烃（如p-xylene）的转化率提升达30%。

### 方法学创新
研究开发出原位表征技术组合：
- **动态核磁共振（DNP）辅助NMR**：结合固体核磁与原位表征，实时监测Al物种在反应中的动态变化。
- **多尺度XAS分析**：通过软X射线光电子能谱（SXR-XAS）解析Al-O键长（1.98-2.05 ?），证实AlⅤb的配位环境畸变程度超过AlⅣ（键长1.94 ?）。
- **表面反应工程学模型**：建立"氧流量-铝物种配位-表面酸性-催化性能"四维调控模型，实现催化剂性能的精准预测。

### 行业启示与未来方向
1. **工艺优化**：氧流量与铝源比例的协同调控（如 ASA/70_7的Al/Si=0.7/0.3）可最大化AlⅤb比例（达30.2%），该参数对酸强度有显著影响（R2=0.92）。
2. **材料设计**：开发双模式酸位点催化剂（BAS/LAS比例1.9:1），通过调控AlⅤ与AlⅣ的比例（5:1-7:1）平衡酸强度与稳定性。
3. **跨学科应用**：该技术已成功拓展至CO?催化转化（目标产率提升25%）和生物质解聚（反应速率提高40%），显示出泛酸催化潜力。

该研究不仅解决了固体酸活性瓶颈问题，更建立了"工艺参数-微观结构-酸性特性-催化性能"的完整构效关系体系，为新型固体酸开发提供了可复制的策略框架。实验数据表明，当氧流量达到7 L/min时，催化剂比表面积（198 m2/g）与孔径分布（8-12 nm）达到最佳催化窗口，此时Br?nsted酸密度（8.5×10?2 mmol/g）是传统方法的2.3倍。