通过气相处理技术调控表面官能团的静电纺纳米纤维锂离子电池隔膜

《Journal of Medical Internet Research》：Electrospun nanofiber based LiB separator with tunable surface functional groups via vapor phase treatment

PAN非织造膜隔膜通过无针电纺与蒸汽相处理改性，提升离子电导率至3.01 mS/cm和锂离子迁移数0.72，循环后容量保持率79.9%。

　　

李在宇|李海英|李信英|宋宇珍|李京真

韩国忠南国立大学工程学院化学工程与应用化学系，大田市儒城区大鹤路99号，34134

摘要

基于纤维的无纺膜被认为是一种高性能的锂离子电池隔膜，可以克服传统隔膜的低离子导电性并提高能量密度。在本研究中，我们采用无针电纺技术制备了聚丙烯腈（PAN）无纺隔膜，该技术能够提高无纺布的生产率和密度。此外，通过气相处理（VPT）对隔膜表面进行了改性，引入了具有不同功能端基的乙二胺（EDA）和乙醇胺（EtA）。即使经过VPT和辊压处理后，无纺布的多孔结构仍然保持稳定，这些胺类修饰增强了隔膜对电解液的亲和力和极性，从而实现了优异的离子导电性（3.01 mS cm^?1）和Li⁺传输数（0.72），尤其是在EDA改性的PAN隔膜（PAN@EtA）中。使用PAN@EtA隔膜的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）/石墨全电池在10 C电流下的放电容量为124.09 mAh g^?1，在0.5 C电流下可恢复93%的容量，在350次循环后容量保持率为79.9%。

引言

锂离子电池（LiB）科学的进步促进了新型隔膜的发展，这些新型隔膜具有更高的热稳定性和机械性能，以满足高能量和高性能锂离子电池的需求。目前，商业上使用的隔膜通常由聚烯烃（如聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）制成[1,2]。然而，由于聚烯烃的非极性和低孔隙率，其电解液润湿性较差，这成为高功率电池的严重障碍。为了解决这些问题，人们研究了多种物理和化学改性方法来提升聚烯烃隔膜的电化学性能。例如，在PP隔膜上涂覆镍和锰氧化物修饰的碳纳米管[3]、ZnO-石墨碳氮化物[4]，以及采用聚乙烯亚胺和多巴胺进行的一维或三维涂层修饰[6]。

另一方面，基于纤维的隔膜目前受到了广泛关注，因为可以使用多种类型的聚合物制备出具有可调孔结构的隔膜[7]。虽然电纺法常用于生产纳米纤维基隔膜，但传统的电纺方法存在机械强度低、生产效率低和成本高的缺点。为了解决这些问题，人们提出了多种无针电纺方法来增加纳米纤维的产量并避免针头堵塞问题[8]。近年来，我们提出了一种使用带有导电探针的旋转圆柱体的无针电纺方法，称为“无针电纺”，该方法可用于大规模生产聚合物纳米纤维和胶体材料[[9], [10], [11]]。这种方法可以增加获得的纳米纤维的面积和数量，并在高浓度下赋予各种功能性纳米填料[12]。随着产量的增加，在相同的电纺时间内可以通过压制工艺控制无纺纳米纤维膜的孔隙率和密度，从而提高其机械性能和成本效益。

聚丙烯腈（PAN）因其电化学稳定性而成为电纺和隔膜应用中最常用的聚合物[13,14]。此外，如先前报道的，通过气相处理（VPT）将胺基引入PAN表面可以轻松对其进行改性[[15], [16], [17], [18]]。这种改性可以在不破坏PAN结构的情况下，在其表面引入多种胺类衍生物功能基团，如亚胺、胺和席夫碱，从而调节表面的极性。因此，预期含有胺基的化学物质（如乙二胺（EDA）或乙醇胺（EtA）可以与PAN隔膜发生反应，在不破坏其结构的情况下引入胺基或羟基。Wang等人还发现，填料表面的羟基可以通过构建Li⁺通道来提高电化学性能，包括离子导电性[19]。此外，羟基中的负电荷氧原子可以吸引电解液中的正电荷锂离子，从而在隔膜附近形成缓冲区，提高锂离子的导电性并促进充放电反应[20]。例如，也有研究利用含有两个羟基和一个氨基的多巴胺来改善锂离子电池的电化学性能[[21], [22], [23]]。

在本研究中，我们通过气相处理（VPT）引入了不同类型的胺基（EDA和EtA）对PAN无纺膜进行了化学改性。随后通过辊压工艺调整了孔径和厚度，提高了无纺膜的密度和机械性能。EDA改性的PAN（PAN@EDA）和EtA改性的PAN（PAN@EtA）隔膜表现出更好的热稳定性，电化学性能也优于未经改性的PAN隔膜和商用PP隔膜，这得益于其对电解液的优异亲和力和极性。这种方法为PAN基无纺隔膜提供了简单有效的改性途径，使其在高性能（尤其是高功率）和长期稳定性方面更具优势。

材料

PAN（分子量=150,000 g mol^?1）和EDA（99.0%）、EtA（99.0%）购自Sigma-Aldrich（美国），无需进一步纯化即可使用。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）购自Samchun Chemical Co.（韩国）。液体电解液由Wellcos Co., Ltd.制备，成分包括1 M六氟磷酸锂（LiPF₆）溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸乙甲酯（EMC）（3/7, v/v）中，同时添加了1.5 wt%的碳酸乙烯酯（VC）和10 wt%的氟碳酸乙烯酯（FEC）。

结果与讨论

制备PAN基隔膜的整体过程如图1所示。首先通过无针电纺法制备了厚度约为150 μm的PAN无纺膜[24]。将PAN溶液倒入定制的特氟龙模具中，装有螺旋排列导电探针的圆柱体以恒定速度在聚合物溶液上方旋转，探针在旋转过程中浸入溶液表面，从而在每个探针尖端形成液滴。

结论

在本研究中，我们使用两种不同的胺类物质EDA和EtA通过简单的气相处理（VPT）制备了胺改性的PAN隔膜。无针电纺技术制备了大面积的纳米纤维，提高了生产效率，随后通过辊压工艺调整了隔膜的密度。EDA或EtA的改性不仅提升了PAN的机械性能和热稳定性，还改善了其电化学性能。

作者贡献声明

李在宇：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、方法论设计、数据管理。李海英：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、方法论设计、数据管理。李信英：数据管理。宋宇珍：撰写 – 审稿与编辑、监督、研究设计、概念构思。李京真：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、监督、项目管理、研究设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项工作得到了韩国政府国防发展机构（UD250001TD）和韩国国家研究基金会（NRF，由韩国科学技术信息通信部资助，项目编号：RS-2024-00408917）的支持。