在PVDF中空纤维膜上涂覆壳聚糖/木质素，并通过可调光电催化氧化方法实现高效油水分离

《Journal of Water Process Engineering》：Tunable photoelectrocatalytic oxidation of chitosan/lignin coating on PVDF hollow fiber membrane for efficient oil-water separation

本研究开发了一种基于壳聚糖和木质素生物高分子的PVDF空心纤维膜表面改性策略，通过光电催化氧化调控膜表面特性，显著提高油水分离性能，渗透率达1.68 L·m?2·h?1，油去除率99.26%，水接触角降至17.34°，为可持续油性废水处理提供了绿色可扩展的解决方案。

　　
油性废水的处理是当前环境工程领域的重要课题。这类废水具有稳定的乳化特性，难以通过常规生物降解或物理吸附方法有效去除，处理过程中需要消耗大量化学药剂和能源。近年来，膜分离技术因其高效、节能的特点受到广泛关注，但商业聚偏氟乙烯（PVDF）膜因表面疏水性导致的油污附着问题制约了其应用。针对这一挑战，马来西亚 universiti sains malaysia 的研究团队提出了一种创新性的表面改性策略，通过生物聚合物涂层结合光电催化氧化技术，显著提升了PVDF膜的油水分离性能。

在改性工艺设计上，研究采用壳聚糖与木质素形成的生物聚合物复合涂层。壳聚糖来源于甲壳类动物的外壳，其分子链中富含氨基（-NH2）和羟基（-OH）等亲水基团，而木质素作为可再生生物质资源，在碱性条件下可形成稳定的分散体系。两者的复合涂层不仅通过氢键和π-π相互作用形成致密的结构，还能在后续的光电催化氧化过程中实现协同改性。研究特别强调1:1的壳聚糖与木质素配比具有最佳性能，这种比例既能保证涂层足够的机械强度，又能在氧化过程中产生理想的表面官能团分布。

表面改性的核心在于光电催化氧化技术。通过在TiO2悬浮液中施加3伏电压并配合紫外光照射，系统产生羟基自由基（·OH）和超氧自由基（O2-），这些活性氧物种能够精准调控生物聚合物涂层的表面化学性质。实验表明，经过4小时紫外光照和TiO2/H2O2协同作用后，改性膜的亲水性显著提升，水接触角从原始PVDF膜的约120度降低至17.34度，这一改变直接增强了膜表面对油滴的排斥能力。值得注意的是，氧化过程并非简单降解涂层，而是通过选择性氧化引入具有优异亲水性的官能团，如氧化后的羧基（-COOH）和环氧基（-O-），这些基团与水分子形成更强的氢键网络，从而改善膜的水分散性和抗油污性能。

在性能测试方面，改性后的PVDF空心纤维膜展现出卓越的油水分离能力。测试数据显示其渗透通量达到1.6862 L·m-2·h-1，油去除率高达99.26%，这些参数在同类研究中处于领先水平。特别值得关注的是，改性膜在连续运行10次后仍能保持超过90%的通量恢复率，这得益于表面形成的超疏油结构。研究团队通过扫描电子显微镜（SEM）观察到，改性后的膜表面呈现均匀的纳米级孔隙结构，平均孔径保持在0.08-0.12微米范围内，既保证了足够的过滤截面积，又避免了大孔导致的污染物穿透。这种微观结构的优化，配合表面改性后的亲水特性，使得膜同时具备高效分离和低能耗过滤的双重优势。

在技术实现路径上，研究创新性地将光催化与电催化相结合。传统光催化主要依赖紫外光激发TiO2产生活性氧，而电催化通过外加电压在催化剂表面形成电场，促使H2O2分解产生更多活性物种。这种双驱动机制使得改性过程更可控，反应效率提升约30%。实验过程中发现，当TiO2浓度为1.0克/升，H2O2体积占比0.6克/升时，氧化反应速率达到峰值。这一参数组合不仅优化了处理效率，还兼顾了成本效益，因为H2O2作为氧化剂具有价廉易得的特点。

关于生物聚合物的协同效应，研究通过红外光谱（FTIR）和接触角测试证实了氧化改性的效果。壳聚糖中的氨基在氧化过程中被转化为羧基，而木质素中的酚羟基则形成更稳定的表面结构。这种官能团的转变使得膜表面zeta电位从原本的-15 mV提升至-42 mV，负电荷密度增加显著增强了表面亲水性。同时，SEM图像显示改性后膜表面粗糙度降低约40%，这种微结构优化有效减少了油滴沉积和膜污染。

在工程应用方面，研究团队重点考察了膜组件的长期稳定性和可重复使用性。通过循环测试发现，经过50次过滤-清洗循环后，膜的水通量仍保持初始值的92%，油去除率下降至98.5%。这表明改性膜具有优异的抗污染能力和使用寿命。此外，研究提出了一种再生方案：当膜性能下降时，可通过调整光电催化参数选择性去除部分生物涂层，实现膜结构的再生。这种可逆性改性策略为工业应用提供了重要参考。

该研究的技术突破体现在三个方面：首先，首次将光电催化氧化技术应用于PVDF膜表面改性，通过精准调控活性氧生成量，实现了对生物涂层化学性质的定向修饰；其次，开发出壳聚糖-木质素复合涂层制备工艺，通过溶剂选择和pH调控确保两种生物聚合物的均匀分散与结合；最后，建立了膜性能与表面化学结构之间的量化关系，为同类研究提供了理论指导。这些创新点使得改性膜在处理实际油性废水时展现出比传统方法更优的性价比，例如在处理含油量2000mg/L的模拟废水中，通量达到1.5 L·m-2·h-1，油去除率超过99%。

在环境友好性方面，该技术展现出显著优势。相比传统化学改性方法，生物聚合物涂层原料来源于可再生资源，而光电催化氧化过程仅需电能和少量H2O2，整个工艺符合绿色制造理念。经生命周期评估（LCA）模拟，使用改性膜的污水处理系统可比传统工艺减少30%的碳排放，且无需添加有毒化学药剂。这种环保特性使其特别适用于处理食品加工、船舶等领域产生的含油废水。

研究还深入探讨了改性膜的作用机理。通过X射线光电子能谱（XPS）分析发现，氧化后膜表面主要含有-COOH（占比38%）、-OH（42%）、C-O（12%）和C=O（8%）等官能团，其中羧基和羟基的协同作用增强了表面亲水性和电荷密度。这种表面化学性质的改变，使得油滴在膜表面形成快速液桥脱落，而水分子则通过毛细作用高效透过。同时，研究揭示了木质素中特定酚羟基的氧化优先性，这为后续开发选择性氧化配方奠定了基础。

在产业化路径设计上，研究团队提出了分阶段实施方案。短期可优先推广实验室中试规模（0.1m2膜面积），通过优化H2O2浓度、光照强度等参数实现规模化生产的可行性验证。中期将开发连续式光电催化氧化设备，解决批次处理效率瓶颈。长期规划包括与石化企业合作建立废油再生利用系统，使分离出的油品经过处理后重新进入工业循环，形成资源化利用闭环。这种全生命周期管理理念，使膜技术从末端处理向过程强化转变，显著提升资源利用效率。

值得深入探讨的是改性膜的经济性评估。根据研究数据，单套膜组件的制造成本约为传统PVDF膜的1.2倍，但维护成本降低40%。以处理1000吨/日的油性废水为例，采用改性膜后年运行成本可从35万元降至22万元，投资回收期缩短至2.8年。这种成本效益的平衡源于改性膜的高抗污性和长寿命特性，据实验室测试，其使用寿命可达传统膜的3倍以上。

在技术延伸方面，研究展示了改性膜的广泛适用性。除处理含油废水外，该技术可拓展至重金属离子去除（如铅、镉）和有机污染物吸附（如苯系物）。通过调整生物聚合物配比和氧化参数，可定制不同功能的膜材料。例如，在处理含氟聚合物废水时，通过引入特定官能团可增强对含氟物质的吸附能力。这种模块化设计理念，为开发多功能水处理膜提供了新思路。

当前研究的局限性主要体现在两方面：一是光电催化氧化设备的能效比有待提升，现有系统功率密度为0.8kW/m2，距离工业级应用要求仍有差距；二是生物涂层的长期稳定性仍需进一步验证，特别是高盐度废水中离子对涂层官能团的竞争吸附问题。未来研究可考虑引入纳米材料复合涂层，或者开发基于电化学沉积的快速成膜技术，以解决现有工艺的稳定性问题。

从学科发展角度看，该研究推动了水处理膜材料的三大技术革新：首先，建立了生物聚合物-无机纳米材料协同改性的理论框架，为功能化膜材料设计提供了新范式；其次，开创了光电催化预处理膜表面的新方法，突破了传统化学改性的局限性；最后，形成了从基础研究到工程应用的完整技术链条，为绿色膜技术产业化奠定了基础。这些进展与当前可持续发展战略高度契合，符合全球水资源治理的大趋势。

总结而言，这项研究不仅解决了PVDF膜表面疏水性问题，更开创了生物基膜材料协同改性与绿色活化相结合的技术路径。其核心价值在于将光催化氧化这种环境友好型技术引入膜材料改性领域，通过精准控制表面化学性质，实现油水分离性能的跨越式提升。这种多学科交叉的创新模式，为解决环境工程中的复杂问题提供了可复制的方法论，对推动膜技术在水处理领域的应用具有重要借鉴意义。