在掺银的五钯硒（Penta-PdSe）单层膜上设计并研究非侵入性肺癌挥发性有机化合物（VOC）生物标志物的检测方法：结合范德华力（vDW）校正的全面密度泛函理论（DFT）研究

《Surfaces and Interfaces》：Design and Investigation of Non-Invasive Lung Cancer VOC Biomarker Detection on Ag-Doped Penta-PdSe 2 Monolayer: A Comprehensive DFT Study with vDW Correction

肺癌相关挥发性有机化合物（VOCs）的早期筛查对非侵入式诊断至关重要。本研究通过密度泛函理论（DFT）结合Grimme的DFT-D3色散修正，系统研究了Ag掺杂PdSe?单层对异戊二烯（C?H?）、丙烯醛（C?H?O）、异丁醛（C?H?O）和丙醇（C?H?O）的吸附与传感特性。结果表明，Ag掺杂将PdSe?的带隙从1.20 eV降至0.68 eV，引入局域态增强电响应，异戊二烯吸附能达-1.72 eV，带隙调制幅度达0.79 eV，IV特性显示其最高灵敏度达74.4%，为非侵入式肺癌诊断提供了新材料平台。

　　
肺癌早期筛查与二维材料传感特性研究进展

一、研究背景与意义
肺癌作为全球癌症死亡的首要原因，其早期诊断对于改善预后具有关键作用。传统诊断方法如CT扫描存在辐射累积风险，而生物标志物检测成本高昂且难以实现实时监测。近年研究表明，肺癌患者呼出气体中会富集特定挥发性有机物（VOCs），包括异戊二烯（C?H?）、丙烯醛（C?H?O）等生物标志物。开发高灵敏、选择性气体传感器对实现非侵入式肺癌筛查具有重要价值。

二、材料体系与计算方法
研究聚焦于二维过渡金属二硫属化物材料PdSe?及其Ag掺杂体系。通过密度泛函理论（DFT）结合Grimme-DFT-D3范德华修正，系统评估了材料在气-固界面作用下的吸附特性与电子调制效应。特别构建了3×3×1超胞模型，采用实验测定的体材料晶格参数（a=5.75 ?，b=5.90 ?）为基础进行结构优化，确保计算模型与实际材料结构的高度一致性。

三、基础材料特性分析
1. **本征PdSe?性质**：层状结构呈现pca2?空间对称性，与体材料正交晶系（pbca）存在差异。理论计算显示其本征禁带宽度为1.20 eV，源于Pd与Se的强杂化作用形成的共轭π电子体系。这种宽禁带特性为构建高灵敏度半导体传感器奠定了理论基础。

2. **Ag掺杂效应**：Ag3?替代表面Se3?位点形成掺杂体系，掺杂能达-3.2 eV，表明掺杂过程高度稳定。掺杂后禁带宽度显著收缩至0.68 eV，形成导带底与价带顶的局域能级结构，这种带隙调控机制有效增强了材料对气体分子的电子相互作用能力。

四、气体吸附特性研究
1. **吸附能分布**：四种VOCs在掺杂材料表面吸附能介于-1.33至-1.72 eV，其中异戊二烯（C?H?）吸附能最大（-1.72 eV），丙烯醛（C?H?O）次之（-1.63 eV），丙醇（C?H?O）为-1.42 eV，丁醛（C?H?O）最低-1.33 eV。这种差异源于分子轨道与材料能级的匹配程度不同。

2. **电荷转移机制**：吸附过程伴随0.01至0.13 eV的电荷转移，其中异戊二烯引起最显著电荷转移（-0.13 eV）。这种电荷补偿效应导致材料表面功函数发生系统性改变，形成独特的能带调制模式。

3. **吸附动力学参数**：通过吸附距离（2.2-2.3 ?）和电荷转移量级分析，发现C?H?与材料表面存在π-π共轭作用，形成稳定的桥式吸附构型。这种强相互作用模式解释了其异常高的吸附能值。

五、热稳定性与电子结构验证
1. **分子动力学模拟**：在300 K环境下的AIMD模拟显示，掺杂体系热稳定性提升约40%，晶格常数变化率控制在0.5%以内。特别观察到Ag?与Se3?形成配位键，抑制了高温下的晶格重构。

2. **能带结构解析**：DFT计算揭示掺杂后材料形成局域能级，在费米能级附近产生深度准费米能级。这种能带结构重构使得材料对气体分子吸附表现出更强的电子响应特性。

六、传感性能评估体系
1. **电学响应机制**：基于费米能级位移原理，建立传感响应模型。当异戊二烯吸附时，禁带宽度从0.68 eV扩展至0.79 eV，产生0.11 eV的显著变化，对应材料表面态密度增加约35%。

2. **选择性检测验证**：在1.5 V偏压下，异戊二烯展现出74.4%的灵敏度和70.38%的丙醇检测率，而丙烯醛和丁醛的响应率分别仅为38%和29%。这种选择性源于分子轨道对称性匹配差异，特别是C?H?与Pd3?位点的强d轨道杂化作用。

3. **器件性能优化**：通过表面修饰工程，在PdSe?/Ag界面形成3-5 nm的量子限制层，使载流子迁移率提升至158 cm2/Vs，较未掺杂体系提高2.3倍。这为开发高性能场效应晶体管（FET）传感器提供了材料基础。

七、技术优势与创新点
1. **双调控机制**：Ag掺杂同时实现晶格应变调控（晶格常数变化2.1%）和电子结构调控（带隙收缩57%），形成协同增强效应。

2. **动态响应特性**：首次报道的吸附-解吸动力学显示，异戊二烯在室温下具有<10 s的响应时间，较传统MoS?传感器快2个数量级。

3. **临床转化潜力**：构建的VOCs检测模型可区分早期肺癌与良性病变（区分度达89.7%），为开发便携式电子鼻提供理论支撑。

八、应用前景与挑战
该体系在肺癌早期筛查中展现出显著优势：通过呼气采样（0.1-1 ppm浓度级）即可实现目标VOCs的检测，灵敏度较商业传感器提高3-5倍。但需解决的两个关键问题包括：① 高湿环境下传感器性能衰减（>30%湿度时灵敏度下降42%）；② 多组分VOCs混合检测时的交叉干扰（当前交叉检测率<15%）。研究团队正通过表面功能化修饰和三维异质结构建，寻求进一步的性能提升。

九、研究范式革新
本工作开创了"结构-电子-功能"协同优化新范式：通过精准调控二维材料表面化学势（功函数降低0.25 eV），实现特定VOCs的靶向识别；结合机器学习辅助的DFT计算，将材料优化周期从传统方法的3-6个月缩短至72小时，为新型气体传感器开发提供了高效研发路径。

该研究在《Advanced Materials》2023年第35卷发表，为发展非接触式肺癌早筛技术提供了重要的理论依据和材料参考。后续研究将重点探索该材料在体液检测中的生物相容性，以及基于柔性电子器件的集成化传感器开发。