利用Cu立方纳米晶体实现n-丁醇的高法拉第效率：通过GC-DFT和原位拉曼光谱技术获得CO?还原的新见解

《Applied Catalysis A: General》：Harnessing High Faradaic Efficiency for n-Butanol over Cu-Cubic Nanocrystals: New Insights into CO 2 Reduction via GC-DFT and Operando Raman Spectroscopy

n-丁醇通过CO?单步电化学转化实现，铜立方纳米晶催化剂在750 mA/cm2电流密度下获得21%的n-丁醇和54.4%的乙烯法拉第效率，稳定运行25小时以上。原位拉曼光谱和GC-DFT计算揭示了{100}晶面促进C-C偶联机制。

　　

埃斯拉·科托布（Esraa Kotob）|尤瑟夫·A·阿尔苏尼（Yousef A. Alsunni）|艾哈迈德·H·比比（Ahmed H. Biby）|奥默·艾哈迈德·塔伊阿拉（Omer Ahmed Taialla）|伊贾兹·侯赛因（Ijaz Hussain）|哈立德·阿尔胡沙尼（Khalid Alhooshani）|萨希德·A·加尼尤（Saheed A. Ganiyu）|蒙齐尔·H·苏利曼（Munzir H. Suliman）|穆罕默德·乌斯曼（Muhammad Usman）

沙特阿拉伯达兰国王法赫德石油与矿业大学化学系，邮编31261

摘要

引言

由于各种人为活动导致二氧化碳（CO?）大量排放到大气中，因此需要采取多种脱碳措施以实现全球净零排放目标。航空燃料是CO?排放的主要来源，约占全球总排放量的2.4%[1]。预计到2050年，航空业将排放约4.3亿吨二氧化碳[2]，这可能占全球CO?排放量的25%[3]。这些挑战促使人们努力将直接从大气中捕获的CO?转化为可持续燃料。其中，直接电化学合成n-丁醇（n-C?H?OH）是一种有前景的方法，既能减少温室气体排放，又能生产有价值的燃料产品。n-丁醇可用作合成喷气燃料的前体，为传统航空燃料提供可持续替代品[4][5]。作为喷气燃料合成的构建块，n-丁醇有助于降低航空业的碳排放，并促进向更可持续能源的转变[6]。 目前，尚未有报道关于高效电化学方法将CO?转化为n-丁醇的研究[7][8]。虽然电化学CO?还原反应（eCO?RR）在将CO?转化为乙烯方面取得了显著进展，但随后将乙烯转化为n-丁醇仍需在高能量条件下使用专用催化剂，并通过级联系统实现[9]。这是因为该过程涉及多个中间体和反应步骤，每个步骤都需要精确控制以达到所需的选择性。以往的方法通常依赖复杂的级联系统来有效管理这些中间体并提高选择性和整体效率，这使得一步转化变得更加困难[10][11]。 在选择用于eCO?RR的催化剂时至关重要，因为它直接影响最终产品的产率。例如，基于Pb、Sn、Au和Ag的活性催化剂已被开发用于选择性生成(CO)和(HCOO?)[12][13]。这突显了催化剂选择在引导反应路径朝向目标产物方面的关键作用，最终影响二氧化碳转化为C??产物的效率[14][15]。基于铜的复合材料是能够大量生产高价值碳氢化合物和氧化物的独特催化剂。Cu在基于铜的系统中被广泛认为是形成多碳产物的关键中间体，这一点通过原位实验和密度泛函理论研究得到了证实。最近，许多研究关注基于铜的催化剂在生成C??产物方面的高选择性[16][17][18][19]。然而，直接电化学将CO?转化为1-丁醇的首次实验是由Yeo及其同事在碱性电解质中使用氧化物衍生的铜气体扩散电极完成的，但该过程的法拉第效率仅为0.056%（相对于RHE为-0.48 V）[20]。 在这里，我们报道了一种在具有平面方形活性位点和{100}晶相的铜纳米粒子催化剂上进行CO二聚的反应路径。采用气体扩散电极（GDE）系统，这种方法在单次反应中实现了21%的n-丁醇转化效率，这一效率在现有文献中是迄今为止报道的最高值（见表S7）。此外，我们对三种不同的Cu催化剂进行了比较分析——两种是内部合成的，一种是商业购买的——以突出我们Cu催化剂的独特性质和性能。研究还结合了原位拉曼光谱技术来阐明反应中间体，并通过大正则密度泛函理论（GC-DFT）提供了对催化剂独特表面特性和中间体行为的更深入理解。

实验部分

详细的实验方法见补充材料，关键步骤总结如下。

Cu纳米粒子催化剂的设计与表征

为了展示研究的广泛适用性，最初使用了多晶铜纳米粒子（NPs）作为催化剂。随后，为了进行更详细的机理研究和深入了解反应路径，采用了形状可控的催化剂。通过湿化学方法合成了具有立方形态的Cu纳米粒子，称为Cu-Cubic[22]。抗坏血酸和NaBH?被用作还原剂和抗氧化剂。

结论

总之，这项工作展示了Cu-Cubic催化剂在电催化CO?还原方面的巨大潜力，实现了迄今为止报道的最高产率：从单路径反应中获得了21%的n-丁醇产率和54.4%的乙烯产率（在-0.73 V相对于RHE的条件下）。这项工作的创新之处在于使用了特定晶面取向为{100}的Cu-Cubic纳米粒子（约70纳米），这是通过调节合成过程中NaBH?的浓度实现的。

CRediT作者贡献声明

伊贾兹·侯赛因（Ijaz Hussain）：撰写 – 审稿与编辑。 奥默·艾哈迈德·塔伊阿拉（Omer Ahmed Taialla）：撰写 – 审稿与编辑。 艾哈迈德·H·比比（Ahmed H. Biby）：撰写 – 审稿与编辑。 尤瑟夫·A·阿尔苏尼（Yousef A. Alsunni）：撰写 – 审稿与编辑。 穆罕默德·乌斯曼（Muhammad Usman）：撰写 – 审稿与编辑。 苏利曼·蒙齐尔（Suliman Munzir）：撰写 – 审稿与编辑。 加尼尤·萨希德（Ganiyu Saheed）：撰写 – 审稿与编辑。 哈立德·阿尔胡沙尼（Khalid Alhooshani）：撰写 – 审稿与编辑。 埃斯拉·科托布（Esraa Kotob）：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢跨学科研究中心（INRC2522）在精炼和先进化学品研究方面提供的支持。同时，也感谢国王法赫德石油与矿业大学可持续能源系统跨学科研究中心下的可再生能源技术孵化器（RETI）通过项目编号CREP2522提供的财政支持。