如何确定优化的原子层沉积工艺？一种利用原位四重质谱技术的反应信息驱动平台

《Applied Surface Science》：How to determine the optimized atomic layer deposition process? A reaction-informed platform using in-situ quadruple mass spectroscopy

原子层沉积（ALD）通过自限制表面反应实现原子级薄膜控制，但传统评估方法（如生长每循环饱和度GPC和XPS）可能忽略反应过程中的细微波动。本研究开发基于在位四极质谱（QMS）的反应诊断平台，发现Ga?O? ALD中purging不足导致残留TMGa与臭氧反应，引发Ga物种氧化脱附。通过优化脉冲时间和purging周期，成功消除副反应，提升薄膜密度（+15%）、表面粗糙度降低40%，并增强Ga-O键强度。QMS平台为ALD工艺控制提供了实时化学诊断手段。

　　

崔 Ae Rim | 李朱贤 | 林东贤 | 朴京元 | 吴一权

韩国水原市世界杯路206号，安东大学智能半导体系，邮编16499

摘要

由于原子层沉积（ALD）具有自限制表面反应的特性，因此能够实现精确的薄膜厚度和成分控制，这通常通过每个生长周期的饱和行为来验证。薄膜成分和杂质掺入情况进一步通过X射线光电子能谱（XPS）进行研究。然而，这种传统的评估方法往往忽略了工艺行为中的细微变化。在这项研究中，我们利用Ga₂O₃ ALD工艺开发了一个基于原位四极杆质谱（QMS）的反应信息平台。虽然离位表征显示了典型的ALD行为，即每个周期生长饱和、化学计量比成分以及可忽略的杂质含量，但原位 QMS分析揭示了潜在的反应不稳定性，例如残留的氧化剂以及由于净化不足和臭氧注入过量导致的镓物种脱附。通过分离表面生成的副产物和前体碎片，基于QMS的平台能够准确追踪半周期饱和反应动力学。基于这些分析，我们优化了脉冲和净化条件，以消除非预期的反应并恢复理想的自限制生长。与使用原始ALD工艺获得的薄膜相比，优化后的工艺生产的薄膜具有更高的密度、更光滑的表面和更强的Ga–O键合。这项研究展示了原位 QMS在识别隐藏的反应路径和实现精确ALD工艺控制方面的独特价值。

引言

原子层沉积（ALD）是一种关键的薄膜生长技术，在先进的半导体和电子设备制造中能够实现原子级别的厚度、成分和均匀性控制，即使在高纵横比结构上也是如此。然而，在实际应用中，完全饱和和孤立的表面反应这一理想假设常常受到复杂表面动态、不完全的配体去除以及残留物种之间相互作用的影响[1]、[2]。原子尺度上表面反应的微小偏差可能导致薄膜中的缺陷形成、化学计量比变化和界面不稳定性[1]，最终降低电子设备的性能和可靠性。

ALD工艺通常通过饱和行为进行评估，该评估根据薄膜厚度的变化来衡量每个周期的生长情况。这反映了ALD的自限制性质，即随着前体注入时间的增加，生长会达到饱和状态，假设一旦达到饱和，所需的ALD反应就完成了。然而，这一假设仅基于厚度变化，并不能保证化学层面的反应完全性。需要更精确和直接的化学分析来准确判断预期的化学反应是否发生。虽然通常使用离位表征技术（如X射线光电子能谱（XPS）来实现这一目的，但它们往往不足以可靠地评估薄膜质量[2]。例如，表面碳残留等指标可能受到工艺条件的影响，并不一定能反映薄膜的固有化学质量或反应完全性[3]。此外，离位方法仅捕捉到暴露后的状态，可能无法准确反映沉积后的实际化学条件[3]。

为了克服这些诊断上的限制，实时的原位分析对于直接了解ALD过程中的表面反应和气相物种至关重要。为此目的已经使用了操作诊断工具，包括原位红外光谱（FTIR），它可以追踪表面振动物种[4]，以及X射线光电子能谱（XPS），它在接近实际的压力下探测表面原子的化学状态和键合环境[5]。尽管这些方法提供了有价值的表面特定信息，但四极杆质谱（QMS）能够高度敏感且时间分辨地检测每个前体和氧化剂脉冲期间产生的挥发性物种和反应碎片[6]，提供了特别有价值的气相信息，有助于理解前体分解和净化动态。该技术允许精确监测前体剂量，并提供了一种有用的工具来验证反应器的完整性，例如识别潜在的真空泄漏[7]。总体而言，QMS代表了一种强大的方法，可以诊断和解决传统技术无法发现的ALD中的隐藏效率问题。然而，当应用于ALD分析时，QMS也暴露出一些显著的局限性。挥发性物种在电离室中常常发生破碎，使得完整配体或反应副产物的检测变得复杂[8]。此外，由于QMS所需的真空度远高于ALD反应器，QMS采样过程中的压力降低会削弱信号，限制了微弱信号的实时检测[9]。这些挑战凸显了需要更精细的诊断方法来准确探测表面反应机制。

在这项研究中，我们开发了一个基于QMS的反应诊断框架，用于定量评估和优化ALD过程中的表面化学反应。我们的方法能够实时监测挥发性反应副产物，从而在不同工艺条件下评估反应完整性和表面稳定性。该平台表明，即使薄膜成分看起来相似，根据前体脉冲持续时间、反应物脉冲持续时间和净化时间的不同，表面反应性和元素脱附行为也可能存在显著差异。我们进一步展示了精确识别表面饱和行为的能力，从而实现了对ALD条件的精细控制。这种方法揭示了潜在的不稳定机制，同时也提供了一种广泛适用的策略，用于调节各种复杂氧化物系统中的表面反应。

实验部分

实验

Ga₂O₃是单层和多层氧化物薄膜中的关键材料，具有宽带隙和高化学稳定性[10]、[11]、[12]。因此，我们选择Ga₂O₃ ALD作为模型工艺，以探究ALD中的表面敏感性和反应完整性。使用商用系统（IC-100，MOMAN）通过ALD沉积Ga₂O₃薄膜，采用三甲基镓（TMGa）作为镓前体，臭氧（O₃）作为反应物。TMGa在室温下储存

结果与讨论

图1a显示了在基底温度为210°C时，随着前体脉冲时间的增加，Ga₂O₃的每个周期生长情况（GPC）。随着前体脉冲时间的增加，Ga₂O₃薄膜的GPC值增加，然后在3秒后达到饱和，GPC值为1.6 ?/周期。图1b显示了在Ga前体脉冲时间固定为3秒的情况下，随着ALD循环次数的增加，Ga₂O₃薄膜厚度的变化情况。

结论

在这项研究中，我们开发了一个基于原位 QMS的框架，使用Ga₂O₃作为模型系统，研究和优化ALD中的表面反应动态。时间分辨分析表明，半周期之间的净化不足导致残留的TMGa和臭氧共存，从而引发非预期的气相反应和薄膜表面镓的氧化脱附。为了解决这种净化不足的问题，我们实施了一种多脉冲前体注入策略

CRediT作者贡献声明

崔 Ae Rim：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，研究，形式分析，概念化。李朱贤：验证，研究。林东贤：可视化，概念化。朴京元：方法论。吴一权：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，研究，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国科学技术信息通信部（MSIT）资助的COMPA（商业化的研发成果促进机构）的支持（2710084665）。本研究还得到了韩国政府（MSIT）资助的国家研究基金会（NRF）（RS-2024-00357895）的支持。此外，本研究还得到了韩国贸易、工业及能源部（MOTIE）资助的K-CHIPS（韩国半导体研究合作与高科技计划）（2410012153, RS-2025-02310666, 25073-15FC）的支持